RELATIONS DE MAXWELL



COURS DE THERMODYNAMIQUE

1. Systèmes thermodynamiques

1.1. Variables d'état

1.2. Lois d'état

1.3. Transformation thermodynamique

2. Principes de la thermodynamique

2.1. Principe zéro (principe de l'équilibre thermique)

2.2. Principe premier (principe de conservation de l'énergie)

2.3. Principe deuxième (principe d'évolution)

2.4. Principe troisième (principe de Nernst)

3. Capacités calorifiques

4. Énergie interne

4.1. Travail des forces mécaniques

4.2. Enthalpie

4.3. Équation de Laplace

4.4. Coefficients thermoélastiques

5. Chaleur

5.1. Entropie

6. Relations de Maxwell

6.1. Énergie libre

6.2. Énthalpie libre

7. Équation de continuité

7.1. Loi de Fourier

7.2. Equation de diffusion de la chaleur

8. Rayonnement thermique

8.1. Loi de Stefan-Boltzmann

8.2. Loi de Planck

8.2.1. Première loi de Wien

8.2.2. Deuxième loi de Wien

Revenons dans un premier temps ce que nous avons déjà rappelé un peu plus haut mais en nous restreignant à deux variables. C'est-à-dire à la différentielle totale exacte:

equation   (33.123)

Nous avons donc aussi:

equation   (33.124)

En insérant dx dans dy:

equation   (33.125)

ou encore:

equation   (33.126)

comme les termes entre parenthèses sont des fonctions et que dx et dz sont par contre arbitraires, la seule solution à cette relation est:

equation   (33.127)

Multipliant la deuxième relation par equation :

equation   (33.128)

Nous avons alors:

equation   (33.129)

Venons en maintenant aux faits. Rappelons la relation:

equation   (33.130)

relation très utile dans les fluides où la pression est constante et la variation de chaleur se fait par celle de l'entropie. Ainsi que la relation définissant l'enthalpie:

equation   (33.131)

dont nous allons modifier la différentielle:

equation   (33.132)

et y injectant (premier principe):

equation   (33.133)

nous avons:

equation   (33.134)

et en y injectant l'entropie (deuxième principe) nous obtenons:

equation   (33.135)

Nous allons donc utiliser les deux relations suivantes qui vont nous être utiles:

equation   (33.136)

Nous introduisons maintenant une nouvelle quantité que nous appelons "énergie libre" (celle qui est réellement disponible dans le système) et qui sera donnée par:

equation   (33.137)

et donne simplement la différence entre l'énergie interne et l'énergie calorique dissipée à cause de l'entropie à une température donnée.

Nous introduisons également une autre nouvelle quantité que nous appelons "enthalpie libre" (celle qui est réellement disponible dans le système) et qui sera donnée identiquement par:

equation   (33.138)

qui est simplement la différence entre l'enthalpie et l'énergie calorifique dissipée à cause de l'entropie à une température donnée.

Nous avons donc pour l'énergie libre la forme différentielle:

equation   (33.139)

en y injectant le premier principe et deuxième principe:

equation   (33.140)

et de même pour l'enthalpie libre:

equation   (33.141)

en y injectant:

equation   (33.142)

Nous avons donc quatre relations:

equation   (33.143)

appelées "équations de Gibbs".

Nous remarquons que toutes ces équations sont toutes de la forme:

equation   (33.144)

Or, rappelons que selon le théorème de Schwarz (cf. chapitre de Calcul Différentiel Et Intégral) que si dz est bien une différentielle totale exacte nous avons alors:

equation   (33.145)

Ce qui nous donne les quatre relations:

equationequation   (33.146)

Par ailleurs, par la définition même des dérivées partielles et des quatre relations:

equation   (33.147)

nous avons:

equation   (33.148)

Toutes ces relations sont mises à profit pour calculer les variables thermodynamiques non directement mesurables à partie des données expérimentales.

Maintenant voyons une relation qui nous sera utile en météorologie!:

Nous savons que la chaleur spécifique est donnée par définition à pression constante par:

equation   (33.149)

Or à pression constante, la variation de chaleur peut s'écrire par définition avec la variation d'enthalpie:

equation   (33.150)

Maintenant rappelons que l'enthalpie s'écrit:

equation   (33.151)

comme dS est une différentielle exacte, nous pouvons l'écrire en fonction des paramètres  de température et de pression seuls:

equation   (33.152)

Nous avons donc:

equation   (33.153)

Comme par ailleurs dH est une différentielle exacte, nous pouvons aussi l'écrire en fonction des paramètres  de température et de pression seuls:

equation   (33.154)

Nous avons alors les deux relations à identifier:

equation   (33.155)

Il vient alors:

equation   (33.156)

équation de continuité

Considérons de manière générale un système ouvert, limité par une frontière equation quelconque (déformable ou non) et animé d'un mouvement quelconque (en déplacement ou immobile) par rapport à un référentiel considéré comme fixe.

Ce système, qui est représenté sur la figure ci-dessous est susceptible de transférer de l'énergie (ou de la masse) entre lui-même et l'extérieur. Ce système peut être inertiel ou non.

Soit une grandeur extensive A (comme la masse ou la charge). La grandeur quantitative correspondante est a (elle peut exprimer par exemple l'isotropie ou l'anisotropie du système).

equation
  (33.157)

D'une façon générale, la valeur de A à l'intérieur du système est, à un instant quelconque:

equation   (33.158)

equation étant la densité de la grandeur quantitative A.

Le taux de variation spatial de A est donné par la dérivée dA/dt. Les causes de variations de A peuvent être liées à deux phénomènes différents: les flux et les sources ou puits.

En comptant positivement ce qui entre dans le système, le flux de A à travers la frontière equation est donnée par l'intégrale de surface:

equation   (33.159)

dans laquelle nous définissons:

- equation comme le vecteur flux surfacique (ou le vecteur densité de courant) total relatif à A

- equation comme l'élément de frontière, exprimé par un vecteur normal à la surface et dirigé vers l'extérieur

Remarquons que, contrairement à l'acceptation  usuelle en physique, le concept de flux contient déjà la dérivation par rapport au temps. Par ailleurs, afin d'alléger le texte, l'expression vecteur flux surfacique est réduite au terme flux dans tout ce qui suit.

Ce flux peut être décomposé en plusieurs flux, selon la relation:

equation   (33.160)

Le terme equation est un flux par déplacement absolu, caractérisant un flux lié à un écoulement fluide. Nous avons la relation:

equation   (33.161)

equationest la vitesse absolue d'une particule fluide par rapport au référentiel fixe.

Le terme equation est un flux par déplacement apparent, mis en jeu seulement lorsque la frontière equation se déplace (par exemple si le volume V est en révolution). Nous avons la relation:

equation   (33.162)

equationest la vitesse absolue de déplacement (dans le sens déformation!) d'un point de la frontière equation, par rapport au référentiel fixe.

Le terme equation est le flux total par conduction, caractérisant un flux lié à un phénomène de transfert de proche en proche, sans déplacement fluide (par exemple: conduction thermique, conduction électrique, travail mécanique).

Le terme equation est un flux par déplacement relatif, résultant à la fois du déplacement du fluide et de celui de la frontière equation. Nous avons la relation:

equation   (33.163)

equationest la vitesse relative d'une particule fluide par rapport à un point bien défini de la frontière equation. En vertu du principe de composition des vitesses (vitesse absolue est la somme la vitesse relative et de sa vitesse apparente), nous avons:

equation

equation
  (33.164)

Lorsque la frontière equation est traversée par un fluide, le débit-masse élémentaire (c'est la masse qui nous intéresse le plus souvent en physique donc equation sera une densité massique) est:

equation   (33.165)

Le flux de A correspondant est alors donné par:

equation   (33.166)

equation désigne la portion de frontière equation traversée par le débit masse (ou fluide).

Si nous comptons positivement l'effet d'une source, le taux d'augmentation de A est donné par:

equation   (33.167)

equation est le flux volumique d'une source de A.

En tenant compte à la fois des flux et des sources, nous avons le taux de variation spatial de A:

equation   (33.168)

Le bilan spatial de A est finalement exprimé par la relation:

equation   (33.169)

Dans le cas particulier d'un système en régime permanent (par exemple dans le cas d'un fluide qui s'écoule ou d'un solide qui est le siège de conduction thermique, de conduction électrique, de réaction nucléaire,...), toutes les grandeurs locales sont constantes en tout point du système. Si, de plus, nous choisissons une frontière equation indéformable, il est possible de raisonner par rapport à un référentiel lié au système. Nous avons alors, en tout point fixe du système par rapport à ce référentiel:

equation; equation; equation   (33.170)

Il en résulte pour l'ensemble du système: 

equation   (33.171)

Donc dans le cas particulier d'un système en régime permanent, avec une frontière indéformable equation, liée au système, le taux de variation spatial de toute grandeur extensive scalaire est nul.

Le taux de variation uniquement spatial de A est:

equation   (33.172)

La variation élémentaire du volume V est due au déplacement (au sens de la déformation!) de la frontière equation, de sorte que

 equation   (33.173)

Dès lors nous pouvons écrire que:

  equation   (33.174)

nous avons donc:

equation   (33.175)

En prenant en compte les flux des sources et des puits nous avons:

equation   (33.176)

Le théorème de Gauss-Ostrogradsky (cf. chapitre de Calcul Vectoriel) va nous permettre d'écrire l'intégrale de surface en une intégrale de volume, et en groupant tous les termes sous le même signe intégrale, nous obtenons:

equation   (33.177)

Comme les limites d'intégration (frontière equation) sont arbitraires, l'expression entre crochets est identiquement nulle.

 equation   (33.178)

Considérons maintenant que la grandeur extensive scalaire soit la masse M, nous avons alors:

equation    (33.179)

avec equation.

Comme la masse n'est pas susceptible d'être transférée par un phénomène de conduction (dans un cas classique (non quantique)), nous avons  equation qui est nul. Comme la masse est conservative, il n'y a ni source, ni puits de masse de sorte que equation est également nul.

Nous avons dès lors:

equation   (33.180)

La relation:

equation   (33.181)

est appelée "équation de continuité" ou encore "équation de conservation (de la masse)".

Le signe "-" est ici car nous avons défini le flux entrant comme étant positif. Il est possible que dans la littérature ainsi que sur ce site vous trouviez un "+" à la place de ce signe.

Il y a une autre forme beaucoup plus fréquente sous laquelle nous trouvons l'équation de continuité. Le lecteur aura remarqué que le terme equation a les unités d'une densité de surface de courant massique equation ce qui nous amène en analogie avec l'électronique (cf. chapitre d'Electrocinétique) à noter :

equation   (33.182)

Ce qui ramène l'équation de continuité à :

equation   (33.183)

ÉQUATION DE LA CHALEUR

Appliquons maintenant ce résultat à la diffusion de la chaleur.

Comme pour l'équation de conservation de la masse nous pouvons écrire pour la chaleur dans le cas d'absence de sources:

equation   (33.184)

q est la quantité de chaleur par unité de volume (ne pas l'oublier sinon nous aurions pris un Q majuscule!) et equation le flux de chaleur dont la quantité entrante a été définie comme négative.

Une variation de température entraînant une variation de la quantité de chaleur est définie en première approximation par la loi physique suivante (cela découle de la définition de la chaleur spécifique massique aussi...):

equation   (33.185)

equation est la densité de matière et equation est la capacité calorifique massique. Ou de manière équivalent e (puisqu'en thermodynamique, comme nous l'avons déjà précisé les minuscules sont rapportées à la masse):

equation

Le flux de chaleur étant trivialement induit par une différence spatiale de température nous obtenons alors la "loi de Fourier" qui exprime le flux de chaleur proportionnellement au gradient spatial de température:

equation   (33.186)

Le signe "-" étant simplement dû au fait que le flux de chaleur va du plus chaud au plus froid et equation est le "coefficient de transport de la chaleur" exprimant la "conductivité thermique" du matériau dépendant des propriétés atomiques de la matière (cf. chapitre de Mécanique Statistique).

En insérant  les deux précédentes relations dans l'équation de conservation de la chaleur nous avons :

equation   (33.187)

De façon plus esthétique et générale nous la retrouvons sous la forme condensée de "l'équation de diffusion de la chaleur" ou appelé plus sobrement "équation de la chaleur" :

equation   (33.188)

où le coefficient de proportionnalité est appelé dans cadre de cadre de la chaleur: "coefficient de diffusion thermique":

equation   (33.189)

Il est possible de démontrer son origine microscopique comme nous l'avons fait dans le chapitre de Mécanique Statistique.

Il faut cependant toujours faire attention aux unités de equation suivant que nous travaillons avec la capacité calorifique massique equation ou la capacité calorifique C au dénominateur!

Donc sous forme totalement explicite nous avons en une dimension :

equation   (33.190)

Remarques:

R1. Nous retrouverons cette équation dans le chapitre de Méthodes Numériques pour introduire le lecteur au concept de résolution d'équations différentielles par la méthode des éléments finis.

R2. C'est en étudiant cette équation que Fourier a introduit les séries et la transformée qui portent son nom, et qui sont devenues si importantes dans l'étude des phénomènes de propagation/diffusion.

R3. L'équation de diffusion se retrouve dans de nombreux domaines (thermodynamique, fluides, finance,...) et il existe une littérature considérable sur les différentes solutions de cette équation différentielle du second ordre.

Insistons sur le fait que toutes les relations du type:

equation   (33.191)

sont appelées "équations de diffusion" du paramètre physique D. Nous allons tout de suite voir comment la résoudre en prenant comme exemple l'équation de diffusion de la chaleur et cela nous permettra aussi de comprendre pour Fourier a introduit la fameuse transformée qui porte son nom. Mais rappelons au lecteur que nous la retrouvons dans de multiples contextes (cf. chapitre de Mécanique Statistique).

Remarque: Cette équation (du moins sa forme et donc l'étude de sa résolution!) se retrouve dans des domaines inattendus comme dans la diffraction en physique ondulatoire, dans l'équation de Schrödinger en physique quantique, en finance dans l'équation de Black & Scholes, en électrocinétique dans le domaine des résistances, dans l'étude de la propagation des champs électromagnétiques dans la matière, dans l'étude des réactions en chimie, en neutronique nucléaire, etc.

Résolvons donc la forme générale de l'équation de diffusion:

equation   (33.192)

Pour résoudre cette équation différentielle, nous allons procéder avec la méthode de séparation des variables en supposant que:

equation   (33.193)

ce qui donne:

equation   (33.194)

d'où l'équation de diffusion:

equation   (33.195)

ce qui remanié et condensé s'écrit aussi:

equation   (33.196)

Ce qui peut s'écrire:

equation   (33.197)

donc pour que légalité soit vraie pour tout t et x les fonctions G et F doivent être constantes. Donc nous avons le droite d'écrire:

equation   (33.198)

Le fait d'écrire la constante négative et à la puissance deux est une simple anticipation du résultat historiquement déjà connu...

Ce qui nous donne les deux équations simples:

equation   (33.199)

Nous résolvons la deuxième équation différentielle:

equation   (33.200)

Donc :

equation   (33.201)

Pour la première équation différentielle:

equation   (33.202)

Nous avons le polynôme caractéristique:

equation   (33.203)

Soit les racines:

equation   (33.204)

Donc (cf. chapitre de Calcul Différentiel Et Intégral):

equation   (33.205)

Soit:

equation   (33.206)

Alors là... nous sommes ennuyés parce que même si nous pouvons avec des conditions initiales déterminer l'ensemble des constantes... la solution est dans l'ensemble des complexes.

equation   (33.207)

Mais après une longue réflexion nous pouvons contourner la difficulté. Effectivement le physicien habitué à travailler dans le domaine de l'analyse harmonique verra dans la relation précédente quelque chose de similaire aux transformées de Fourier. Effectivement! Puisque pour chaque valeur de equation possible nous obtenons une solution, il apparaît donc qu'en faisant la somme de toutes ces solutions, nous obtenons toutes les solutions (séparables) de l'équation de la chaleur. Nous avons donc:

equation   (33.208)

Mais comme equation est un paramètre réel, il nous faut intégrer plutôt que de sommer:

equation   (33.209)

Or si nous écrivons cela sous la forme suivante:

equation   (33.210)

Nous y reconnaissons pour un temps t et à une constant près donnée la forme d'une transformée de Fourier inverse!

Et alors direz-vous? Eh bien comme nous l'avons vu lors de notre étude des transformées de Fourier, la transformée de Fourier inverse est une somme infinie de fonctions trigonométriques réelles!

Ensuite dans la pratique pour résoudre cette équation sous sa forme, nous allons imposer un spectre de la température pour un temps donnée et faire la transformée de Fourier (c'est très théorique...).

Mais résolvons dans un cas simpliste mais réel: Lorsque deux extrémités d'un système de taille L sont maintenues à deux températures différentes equation et equation, la solution de l'équation de la chaleur est stationnaires (indépendante du temps). Nous avons alors:

equation   (33.211)

La solution à cette équation différentielle est très simple (c'est du calcul intégral de base avec conditions initiales connues):

equation   (33.212)

C'est une situation que nous retrouvons dans la vie de tous les jours...


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