PRINCIPES DE LA THERMODYNAMIQUE



COURS DE THERMODYNAMIQUE

1. Systèmes thermodynamiques

1.1. Variables d'état

1.2. Lois d'état

1.3. Transformation thermodynamique

2. Principes de la thermodynamique

2.1. Principe zéro (principe de l'équilibre thermique)

2.2. Principe premier (principe de conservation de l'énergie)

2.3. Principe deuxième (principe d'évolution)

2.4. Principe troisième (principe de Nernst)

3. Capacités calorifiques

4. Énergie interne

4.1. Travail des forces mécaniques

4.2. Enthalpie

4.3. Équation de Laplace

4.4. Coefficients thermoélastiques

5. Chaleur

5.1. Entropie

6. Relations de Maxwell

6.1. Énergie libre

6.2. Énthalpie libre

7. Équation de continuité

7.1. Loi de Fourier

7.2. Equation de diffusion de la chaleur

8. Rayonnement thermique

8.1. Loi de Stefan-Boltzmann

8.2. Loi de Planck

8.2.1. Première loi de Wien

8.2.2. Deuxième loi de Wien

Les principes de la thermodynamique sont les briques de la mécanique énergétique ou thermique. Chaque principe implique une grande quantité de concepts que nous essaierons de présenter et définir au mieux. C'est la partie "sensible" de ce domaine de la physique.

La thermodynamique est basée sur quatre principes fondamentaux (dont certains sont démontrables):

P0. Le "principe zéro de la thermodynamique" ou "principe de l'équilibre thermique" est définie par le fait que si deux systèmes thermodynamiques 1 et 2 sont en équilibre thermodynamique avec un troisième 3, ils sont eux-mêmes en équilibre thermodynamique (il s'agit d'une assertion dans le langage de la théorie de la démonstration).

Donc si deux corps en contact sont en équilibre thermique, ils ont la même température. Deux corps à même température en contact sont en équilibre thermique.

Remarque: Nous avons utilisé ce principe implicitement (lorsque nous avons énoncé que l'état d'équilibre était le plus probable) dans le chapitre de Mécanique Statistique pour démontrer la loi de Boltzmann.

P1. Le "premier principe de la thermodynamique" ou "principe de conservation" concerne le caractère conservatif de l'énergie et énonce qu'au cours d'une transformation quelconque d'un système, la variation de son énergie totale est à la somme des variations de tous les types d'énergie le définissant:

equation   (33.5)

Si le système est isolé la varition d'énergie totale sera bien évidement toujours nulle!

Bien évidemment, lorsque le système étudié (le conteneur et son contenu) considéré est dans le même référentiel que l'observateur il ne nous reste plus que le terme de variation d'énergie interne:

equation   (33.6)

reste à déterminer l'expression exacte de la variation d'énergie interne U et des variables dont elle dépend (développements que nous ferons un peu plus loin).

Remarque: Ce principe est démontrable si nous acceptons le théorème de Noether (cf. chapitre Principes) d'invariance dans le temps dans des lois de la physique comme un principe supérieur.

P2. Le "deuxième principe de la thermodynamique" appelé aussi "principe de Carnot-Clausius" ou encore "principe d'évolution" concerne le caractère d'irréversibilité et est associée au concept d'entropie. Ce principe énonce que la chaleur ne peut passer d'elle-même que d'un corps chaud à un corps moins chaud (ou qu'un corps va inexorablement refroidir). L'opération inverse nécessitant l'apport de travail mécanique pris sur le système extérieur ce qui est donné par la relation (démontrée un peu plus loin):

equation   (33.7)

Le terme à gauche de l'égalité nous dit que l'entropie de peut qu'augmenter et que pour cela, l'échange de quantité chaleur avec le système extérieur est toujours positife (numérateur du terme de droite de l'égalité). Donc le corps fournit de la chaleur au système extérieur et refroidit inexorablement.

Remarque: Nous démontrerons à peu près.... cette relation plus loin en utilisant la loi de Boltzmann sur l'accès à l'information dans un système vue dans le chapitre de Mécanique Statistique.

P3. Le "troisième principe de la thermodynamique" ou "principe de Nernst" concerne les propriétés de la matière dans le voisinage du zéro absolu et énonce qu'à la limite du zéro absolu, température qui ne saurait être atteinte (cf. chapitre de Physique Quantique Ondulatoire), l'entropie d'équilibre d'un système tend vers une constante indépendante des autres paramètres intensifs, constante qui est prise nulle.

Démonstration: Il s'agit du "théorème de Nernst" dont le résultat formel est simplement basé sur le deuxième principe donnant l'entropie (cf. chapitre de Mécanique Statistique):

equation   (33.8)

Nous voyons que si nous considérons un cristal à la température du zéro absolu, la position des particules, les unes par rapport aux autres est parfaitement définie de façon unique. Par conséquent, il n'y a qu'une seule complexion possible pour un cristal au zéro absolu. Le nombre de complexions equation est donc égal à 1. Ce qui entraine que:

equation   (33.9).

Rappelons que le "zéro absolu" est la température la plus basse accessible théoriquement en physique. A cette température, une substance ne contient plus à l'échelle macroscopique, l'énergie thermique (ou chaleur) nécessaire à l'occupation de plusieurs niveaux énergétiques microscopiques (cf. chapitre de Mécanique Statistique). Les particules qui la composent (atomes, molécules) sont tous dans le même état d'énergie minimale (état fondamental). Cela se traduit par une entropie nulle due à l'indiscernabilité de ces particules dans ce même niveau d'énergie fondamentale (selon le troisième principe de la thermodynamique) et par une totale immobilité au sens classique selon le théorème du Viriel.

Cependant, au sens quantique, nous avons vu dans le chapitre de Physique Quantique Ondulatoire que les particules possèdent toujours une quantité de mouvement non nulle d'après les relations d'incertitudes de Heisenberg et que selon les distributions de Fermi-Dirac et de Bose-Einstein (cf. chapitre de Mécanique Statistique), qu'il y a quand même différents niveaux d'énergie lorsque nous prenons en compte le principe d'exclusion de Pauli. D'où l'émergence de la thermodynamique quantique.

CAPACITÉS CALORIFIQUES

Dans une transformation donnée, un apport equation de chaleur se traduit en général par une élévation equation de la température du système.

Définition: Nous appelons "capacité calorifique" (ou "capacité calorique", ou encore "capacité thermique" ou enfin "chaleur spécifique"....) C du système, la quantité :

equation   (33.10)

La capacité calorifique est donc de par ses unités, l'énergie qu'il faut apporter à un corps pour augmenter sa température de 1 degré Kelvin. C'est une grandeur extensive (plus la quantité de matière est importante plus la capacité thermique est grande).

Dans le cas d'un gaz parfait, nous admettrons que la totalité de la chaleur échangée (énergie) est mise sous forme d'énergie cinétique des atomes ou molécules (énergie thermique), donc nous pouvons alors écrire:

equation   (33.11)

et nous démontrerons plus loin comment déterminer exactement la valeur de cette capacité pour de tels gaz.

Remarque: Cette capacité n'est pas constante. Elle dépend bien évidemment elle-même de la température et du matériaux/fluide considéré défini par le nombre de degrés de libertés qui change en fonction des atomes/molécules (ce qui explique la différence de capacité calorifique entre les gaz monoatomiques et les autres).

En thermodynamique, il faut aussi toujours préciser quelle est la transformation considérée car equation dépend de la nature de la transformation. Nous distinguerons en particulier la capacité calorifique à volume constant (isochore) notée:

equation   (33.12)

et la capacité calorifique à pression constante (isobare) souvent utilisée en chimie et notée:

equation   (33.13)

La différence entre la chaleur spécifique à pression constante et la chaleur spécifique à volume constant tient évidemment au travail qui doit être fourni pour dilater le corps en présence d'une pression externe.

Il est alors assez intuitif que la chaleur spécifique à pression constantes est toujours strictement plus grande que la chaleur spécifique à volume constant. Nous démontrerons d'ailleurs plus bas que nous avons même précisément pour un gaz parfait:

equation   (33.14)

Si au lieu de considérer le système entier, nous rapportons les mesures à une unité de masse (ce qui est beaucoup plus utile en pratique!), nous définissons alors la "capacité calorifique massique" à volume constant (isochore) :

equation   (33.15)

et la capacité calorifique massique à pression constante (isobare) :

equation   (33.16)

Si au lieu de considérer le système entier, nous rapportons les mesures à une mole du corps considéré (ce qui est beaucoup plus utile en chimie!), nous définissons le "capacité calorifique molaire" à volume constant (isochore) :

equation   (33.17)

et la capacité calorifique molaire à pression constante (isobare) :

equation   (33.18)

n est le nombre de moles du système.

Nous avons donc bien évidemment par extension la relation très utile en pratique:

equation

c est la capacité calorifique polytropique massique.

exempleExemple:

Nous avons donc dans un système sans échange de travail mécanique mais uniquement de chaleur:

equation   (33.19)

Or, la puissance est l'énergie divisée par le temps (cf. chapitre de Mécanique Classique). Il vient alors:

equation   (33.20)

et si la capacité calorifique est donnée sous forme massique à pression constante:

equation   (33.21)

Ce qui permet déjà de calculer la puissance à fournir pour chauffer une quantité de matière donnée à une température donnée et un temps donné sans considérer de changement d'état sinon quoi il faut prendre en compte la chaleur latente.

La fraction précédent peut aussi s'exprimer comme le débit volumique d'un fluide equation en equation multiplié par la densité du fluide:

equation   (33.22)

ce qui permet de savoir la puissance fournie par un débit d'eau entrant dans un radiateur à une certaine température et sortant de celui-ci avec le même débit mais avec une autre température.

Nous retrouvons aussi cette relation parfois dans la littérature sous la forme suivant:

equation   (33.23)

après avoir bien évidemment multiplié les deux côtés de l'égalité par le temps.

Dans certaines transformations, nous avons un apport ou un retrait de chaleur alors que la température du système reste constante (par exemple dans les transformations de changement de phase d'un corps). Cela provient d'un autre phénomène:

Définition: "L'enthalpie de changement d'état" ou "chaleur latente", notée L et donnée en joules par kilogramme, correspond à la quantité de chaleur nécessaire à l'unité de quantité de matière ou de masse d'un corps pour qu'il change d'état. C'est une valeur très importante en pratique pour effectuer des calculs.

Nous avons donc bien évidemment par extension la relation très utile en pratique:

equation   (33.24)

qui donne donc la quantité de chaleur à fournir pour faire changer de phase une certaine quantité de masse m (le signe de Q est alors par convention négatif). Inversement, si la quantité de matière revient à un niveau d'énergie plus faible, cette quantité de chaleur latente sera donnée à l'environnement et non absorbée et le signe de Q est alors positif!

Remarque: Pour le passage de l'état liquide à l'état de vapeur nous parlerons "d'enthalpie de vaporisation".

L'enthalpie échangée lors du changement d'état résulte de la modification (rupture ou établissement) de liaisons interatomiques ou intermoléculaires. Il existe trois états physiques principaux pour tout corps pur: l'état solide, l'état liquide et l'état gazeux. Les liaisons sont plus fortes dans l'état solide que dans l'état liquide et ces liaisons sont quasi-absentes dans l'état gazeux. Il existe comme nous le savons déjà un quatrième état obtenu à très haute température où la matière se trouve sous la forme d'un plasma d'ions et d'électrons (cf. chapitre de Mécanique des Milieux Continus).

Nous différencions trois modes d'échange de chaleur :

1. La "convection" : fluide venant alternativement au contact d'un corps chaud et d'un corps froid (phénomène typique des mouvements de l'atmosphère terrestre).

2. Le "rayonnement" : un corps à température donnée émet un rayonnement électromagnétique susceptible d'être absorbé par un autre corps.

3. La "conduction" : le transfert d'énergie se produit des zones chaudes vers les zones froides par collision des particules les plus excités (zone chaude) avec les particules voisines moins excitées et ainsi de suite de proche en proche.


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