ÉNERGIE INTERNE
1. Systèmes thermodynamiques
1.1. Variables d'état
1.2. Lois d'état
1.3. Transformation thermodynamique
2. Principes de la thermodynamique
2.1. Principe zéro (principe de l'équilibre thermique)
2.2. Principe premier (principe de conservation de l'énergie)
2.3. Principe deuxième (principe d'évolution)
2.4. Principe troisième (principe de Nernst)
3. Capacités calorifiques
4.1. Travail des forces mécaniques
4.2. Enthalpie
4.4. Coefficients thermoélastiques
5.1. Entropie
6.1. Énergie libre
6.2. Énthalpie libre
7. Équation de continuité
7.1. Loi de Fourier
7.2. Equation de diffusion de la chaleur
8.1. Loi de Stefan-Boltzmann
8.2.1. Première loi de Wien
8.2.2. Deuxième loi de Wien
Dans le chapitre de Mécanique Classique, nous avons vu (deuxième théorème de König) que l'énergie totale d'un corps par rapport à un référentiel galiléen extérieur R' au centre de masse était donnée par la somme de l'énergie cinétique et potentielle par rapport à ce même référentiel, additionné de l'énergie cinétique et potentielle de ce même corps par rapport au référentiel assimilé à son centre de masse R (référentiel barycentrique).
Ce que nous écrivons sous la forme :
(33.25)
où U est la grandeur énergétique (énergie interne) propre au centre de masse du corps concerné.
Sous une forme plus simplifiée, la relation précédente s'écrit traditionnellement en thermodynamique :
(33.26)
Le deuxième principe de la thermodynamique s'écrit alors :
(33.27)
Donc l'énergie total est la somme des énergies mécaniques macroscopiques (cinétiques et potentielles) et microscopiques (énergie interne).
En règle générale,
les systèmes étudiés en thermodynamique sont
globalement au repos (
)
par rapport à l'expérimentateur et donc 
.
De même, nous avons en général un champ
de potentiel constant et isotrope dans la chambre d'expérimentation
ce qui implique 
.
En conséquence des ces simplification la loi de conservation de l'énergie, ou premier principe de la thermodynamique, se réduit comme nous l'avons déjà mentionné à l'énergie interne tel que:
(33.28)
Considérons maintenant
un système décrit par les variables d'état
thermodynamiques 
.
Dans
une transformation élémentaire 
le
travail élémentaire dW (si nous nous
intéressons qu'à cette forme d'énergie) se
mettra sous la forme (cf.
chapitre de Calcul Différentiel
Et Intégral) :
(33.29)
si nous avons la relation suivante qui est satisfaite (qui sont les coefficients des dx):
(33.30)
Sinon, si cette relation n'est pas satisfaite, ce qui impliquerait:
(33.31)
alors dans ce dernier cas, nous avons une différentielle totale inexacte (la différentielle dépend donc du chemin parcouru!) ce qui nous amènerait à écrire:
(33.32)
Dans la même transformation, la quantité de chaleur dQ se met sous une forme similaire :
(33.33)
si encore une fois la relation suivante est vérifiée pour les variables d'état:
(33.34)
ou sinon dans le cas contraire :
(33.35)
Selon le premier principe de la thermodynamique, si l'énergie est conservative alors nous avons pour l'énergie interne d'un système fermé et isolé:
(33.36)
Ce qui implique que quelque soit la transformation, les variations de travail et de chaleur sont données à l'intérieur de ce système conservatif par:
(33.37)
Donc quelque soient les
façons
dont les transformations se font à l'intérieur du
système, l'état
final et initial sont identiques en termes énergétiques. Ce qui
nous impose que les transformations thermodynamiques
sont indépendantes de la manière dont les phénomènes
ont lieu à l'intérieur de celui-ci. 
est alors une différentielle totale exacte (cf.
chapitre de Calcul Différentiel Et Intégral)
que nous écrirons
dU.
TRAVAIL DES FORCES MÉCANIQUES
Rappelons maintenant que nous avons vu dans le chapitre de Mécanique Classique que par définition, le travail est donné par une force sur une distance (quelque soit l'origine de cette force : mécanique, rayonnante, nucléaire, etc.). Il s'ensuite donc la relation très importante en thermodynamique:
(33.38)
qui exprime donc, à pression constante (isobare), la variation de l'énergie dû au travail des forces extérieures de pression sur un système (généralement un gaz en thermodynamique...) dont le volume a varié (sans être restreint par une frontière rigide!).
Bien évidemment, si la variation de volume est nulle ou la pression est nulle... la variation de l'énergie dû au travail des forces de pression sera alors nul....
A l'équilibre, la pression P est prise comme étant celle du système considéré (pression interne) soit celle de l'atmosphère environnante puisque la pression est alors égale (sinon il n'y aurait pas équilibre...).
De même, la variation de volume est prise comme étant soit celle du système considéré (volume propre) soit la variation de l'atmophère environnant puisque de toute manière la variation de volume sera la même pour les deux!
De plus, nous voyons que le chemin intervient
dans cette expression du travail et donc celui-ci est une
grandeur qui dépend du chemin parcouru (cf.
chapitre de Calcul Différentiel Et Intégral).
Ceci implique que nous devons écrire 
au lieu de dW.
Il existe bien sûr quantité d'autres manières
d'exprimer le travail mais par la définition de celui-ci
même, il s'agira toujours d'une différentielle inexacte.
Ce résultat à
une implication directe sur l'expression de la variation de chaleur
pour laquelle le théorème du Viriel (cf.
chapitre de Mécanique des milieux continus),
que celle-ci est donnée
par son agitation thermique. Il convient de
rappeler que cette agitation
est donnée par l'énergie cinétique moyenne
et que l'énergie cinétique existe de par l'application
d'une force sur une distance pour chaque particule.
Ainsi,
la chaleur est elle aussi une différentielle inexacte 
!
Finalement, nous avons dans le cas d'un fluide (liquide ou gazeux) ayant une variation d'énergie interne polytropique:
(33.39)
Au cours de son évolution, le volume V du système
peut donc varier. Si nous considérons une évolution
infiniment petite au cours de laquelle le volume varie de dV
et si nous notons 
la pression extérieure subie par le système, nous
écrirons dans un cadre plus général (le signe
négatif devant la pression est une
convention!) :
(33.40)
où 
est
le travail dit de "refoulement extérieur" (si 
,
l'augmentation du volume du système exprime ainsi la fourniture
d'un travail à l'environnement extérieur,
ce qui explique le signe - indiquant que l'énergie interne du système
diminue) et où dT (à ne
pas confondre avec une variation de température!!)
est une autre forme d'énergie (si le système est
réactif
au niveau chimique par exemple il peut fournir une éventuelle
énergie chimique aussi).
Sauf systèmes particuliers (piles, accumulateurs,...) la seule énergie échangée est le travail des forces de pression de sorte que nous ayons plus que:
(33.41)
et alors nous pouvons à loisir écrire dW au lieu d'utiliser la différentielle inexacte puisque ce travail est dépendant que d'une variable d'état (la notation dW étant souvent utilisée en physique dans ce cas)!
Par ailleurs la plupart des systèmes étudiés sont par hypothèse, à l'équilibre, à la même pression interne que la pression extérieure (atmosphère environnante). Ce qui nous autorise dans ce cas particulier à écrire:
(33.42)
où P étant donc la pression dans et en dehors du système (le système est alors dit "isobare" comme nous le savons déjà et plus rarement "monobare").
(33.43)
Dès lors, nous avons dans ce cas particulier:
(33.44)
La quantité de chaleur
mise en jeu dans une transformation isochore (à volume constant)
se réduit alors bien évidemment à
la variation de l'énergie interne tel que (attention à la
notation traditionnelle qui
peut faire oublier que nous avons affaire
à une variation de
chaleur!):
(33.45)
Si nous considérons un système évoluant d'un état 1 vers un état 2 dans une atmosphère environnante isobare (à pression constante) et donc que sa propre pression interne est à l'équilibre avec cette atmosphère, nous avons alors le "travail des forces mécaniques à pression constante":
(33.46)
où si le système évolue d'un état 1 vers un état 2 dans un environnement isotherme. Nous avons alors le "travail des forces mécaniques à température constante":
(33.47)
ENTHALPIE
Considérons le cas isobare très courant dans les laboratoires de chimie puisque les bechers sont ouverts à l'atmosphère ambiante. Si nous ne considérons une telle situation, nous avons alors la variation d'énergie interne :
(33.48)
où donc la pression P et le volume V sont
les variables d'état internes au système étudié!
Il est important de remarquer à nouveau que si la variation
de chaleur
est
nulle et que le volume interne augmente alors la variation d'énergie
interne U est alors négative, ce qui sera interprété
par l'expérimentateur comme un emprunt d'énergie au
système
extérieur
et donc il est courant de parler de perte ou de réaction endothermique!
La quantité de chaleur 
mise
en jeu dans une transformation isobare (l'indice de est
indiqué dans
ce sens... peut
faire oublier que nous avons affaire à une variation de
chaleur) est égale à la
variation de deux termes à forme identique:
(33.49)
où nous définissons donc un nouvelle fonction d'état commode, "l'enthalpie" H (grandeur extensive) dans une transformation isobare comme donnée par:
(33.50)
où n est le nombre de moles internes au gaz parfait subissant le changement de volume! Nous voyons par ailleurs que si la pression environnante est nulle, l'enthalpie est égale à l'énergie interne. Le fait qu'il y ait des forces de pressions extérieures (ou intérieures) rajoute une énergie au système qui définit donc le concept d'enthalpie!
La relation antéprécédente exprime donc le fait que lorsqu'un système évolue à pression constante, la chaleure reçue (ou échangée par le système avec le milieu extérieur) est égale à sa variation d'enthalpie.
Il vient également avec cette définition un nouvelle écriture possible pour la capacité calorifique à pression constante très fréquemment utilisée en chimie:
(33.51)
De manière plus explicite nous avons encore pour la relation antéprécédente en utilisant la loi des gaz parfaits:
(33.52)
où pour rappel (cf. chapitre de Mécanique de Milieux Continus) le nombre de degrés de liberté ddl pour un gaz parfait monoatomique est de 3. Le dernier terme de cette relation n'état évidemment pas valable pour les fluides.
Parfois, nous écrivons évidemment également la définition de l'enthalpie sous la forme d'une variation tel que:
(33.53)
dans le cas particulier d'application au domaines de validité des gaz parfaits (cf. chapitre de Mécanique Des Milieux Continus) en ce qui concerne le dernier terme.
Il est important de se souvenir que le terme PV dans les relations précédentes représente le travail des forces de pression de l'atmosphère environnante sur le système ou, par équivalence, respectivement du système sur l'atmosphère environnante qui l'entoure. Mais la variable n est toujours le nombre de moles du gaz parfait du système étudié et non pas de l'atmosphère environnante.
L'enthalpie est un concept énormément utilisée en chimie thermique (voir chapitre de même nom) et nous l'utiliserons sans cesse lors de son étude.
Dans la pratique il est cependant difficile (voir impossible) de connaître l'énergie interne. Nous calculons alors plutôt la relation suivante pour une mole (n valant alors 1) de gaz parfait:
(33.54)
qui est donc une valeur strictement positive donnant l'énergie (ou plutôt le surplus d'énergie) disponible dans le gaz parfait à cause de la pression environnante (il n'y a qu'à poser la pression comme étant nulle pour le voir!).
Exemple:
Prenons une unité de volume molaire de gaz parfait aux conditions normales de température et de pression (quelque soit ce gaz parfait, son volume molaire sera dans ces conditions toujours de 24 litres selon la loi des gaz parfaits!).
Le travail des forces de pression qui ont été nécessaires pour amener ce gaz parfait aux conditions susmentionnées est alors de:
(33.55)
ou:
(33.56)
qui est donc l'énergie sous forme du travail des forces (mécaniques) de pression que nous pourrions récuperer d'un volume molaire d'air.
L'énergie interne sous forme de chaleur ET de travail mécanique que nous pourrions en théorie récupérer (le problème est de trouver comment...) de ce volume molaire est donné, pour un gaz monoatomique (voir plus bas pour la démonstration), par:
(33.57)
et nous pourrions calculer aussi l'énergie interne de liaisons de électrons, et des noyaux des atomes... et l'équivalence masse et énergie mais nous sortirions des cas industriel courants...
Pour l'eau, où nous ne pouvons utiliser que la première relation car la deuxième est valable que pour les gaz parfaits, le volume molaire étant 1'000 fois plus petit, nous pouvons en tirer une énergie que 1'000 fois plus petite (environ 2 [J]). Raison pour laquelle dans le cas des fluides, nous considérons qu'il n'y a aucune différence entre l'enthalpie et l'énergie interne.
Voyons maintenant d'autres implications théoriques des quelques éléments vus précédemment qui nous seront très utiles aussi bien en acoustique (cf. chapitre de Musique Mathématique) ou en mécanique des milieux continus (voir chapitre du même nom).
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