COURS DE THERMODYNAMIQUE



COURS DE THERMODYNAMIQUE

1. Systèmes thermodynamiques

1.1. Variables d'état

1.2. Lois d'état

1.3. Transformation thermodynamique

2. Principes de la thermodynamique

2.1. Principe zéro (principe de l'équilibre thermique)

2.2. Principe premier (principe de conservation de l'énergie)

2.3. Principe deuxième (principe d'évolution)

2.4. Principe troisième (principe de Nernst)

3. Capacités calorifiques

4. Énergie interne

4.1. Travail des forces mécaniques

4.2. Enthalpie

4.3. Équation de Laplace

4.4. Coefficients thermoélastiques

5. Chaleur

5.1. Entropie

6. Relations de Maxwell

6.1. Énergie libre

6.2. Énthalpie libre

7. Équation de continuité

7.1. Loi de Fourier

7.2. Equation de diffusion de la chaleur

8. Rayonnement thermique

8.1. Loi de Stefan-Boltzmann

8.2. Loi de Planck

8.2.1. Première loi de Wien

8.2.2. Deuxième loi de Wien

La "thermodynamique" est la partie de la physique qui traite des relations permettant de déterminer formellement les échanges (variations) d'énergie sous forme de travail mécanique et de chaleur dans le cadre de l'étude de transformations des 4 états de la matière (mais principalement des gaz parfaits dans le cadre scolaire) sous la base d'hypothèses simplificatrices entre un système (isolé, ouvert ou fermé) et son environnement extérieur.

Les objectifs principaux de la thermodynamique sont:

1. Avec un minimum de variables de pouvoir déterminer l'état et les échanges énergétiques d'un système sous des contraintes prédéfinies et souvent considérées comme idéales... (il y a peu près une différence de 5% entre les valeurs théoriques et celles mesurées)

2. De trouver les "variables d'état", telles que ces différentes informations puissent être obtenues en ne connaissant dans l'idéal que l'état final et initial du système.

3. De se débrouiller à ramener les équations toujours à une forme mettant en évidence des variables (variations) facilement mesurables dans la pratique.

Nous verrons plus loin que tout système peut au point de vue énergétique être décrit par:

- Son volume, sa masse, sa pression, sa température,...

- Son énergie potentielle, son énergie cinétique, son potentiel chimique,...

- Ses propriétés physiques comme la capacité à absorber la chaleur, à irradier, ...

VARIABLES THERMODYNAMIQUES

En thermodynamique il existe plusieurs concepts majeurs très utiles suivant le type de système maintenu ou laissé en libre évolution étudié et les moyens de mesure à disposition.

Nous souhaitons ici donner les définitions des plus importantes et nous démontrerons si possible leur provenance plus tard sachant qu'il est très difficile d'avoir une présentation purement linéaire de la thermodynamique.

Définitions:

D1. Un "système" est un corps ou un groupe de corps subissant ou non des évolutions et qui constitue un ensemble bien défini et bien délimité dans l'espace et entouré par le milieu extérieur. L'ensemble système/milieu extérieur est dénommé "univers".

D2. Le "travail", noté W , est l'énergie associée à la valeur ou au changement de la dynamique d'un système par l'agissement de forces mécaniques diverses (d'où le choix du terme "travail"...).

D3. La "chaleur", notée Q, est l'énergie associée à la valeur ou au changement de la dynamique d'un système dû à l'agitation moyenne des molécules (énergie cinétique moyenne).

D4. "L'énergie totale" d'un système, notée E, est la somme de toutes les énergies qui spécifient ce système par rapport à son centre de masse (moment d'inertie, de masse, énergie cinétique interne,...) et aussi (!) par rapport à un référentiel extérieur (énergie cinétique, énergie potentielle, rayonnement entrant).

D5. "L'énergie interne" d'un système, notée U, est la somme de toutes les types d'énergies internes qui le distinguent uniquement par rapport à son centre de masse tel que le travail W échangé avec l'extérieur, la chaleur Q échangée (énergie cinétique moyenne interne), l'énergie de masse (relativiste, nucléaire), le moment d'inertie...

D6. "L'entropie", notée S, permet de quantifier la qualité et le sens d'évolution de l'énergie d'un système. Nous démontrerons que l'entropie d'un système isolé ne peut que croître.

D7. "L'enthalpie", notée H, est la quantité de chaleur, reçue par un système qui évolue à pression constante (isobare). En chimie ce concept est très utile car dans une transformation chimique une partie de l'énergie injectée aura juste servie à repousser l'atmosphère ambiante lors du changement de volume dans la transformation. Ainsi, l'enthalpie rajoute à l'énergie interne U un terme correctif prenant en compte l'énergie emmagasinée/perdue par la pression environnante qui compresse le système (s'il est compressible...).

D8. "L'énergie libre" ou "énergie de Helmholtz", notée F, caractérise la fraction d'énergie interne utilisable. Elle est simplement la différence entre l'énergie interne et l'énergie calorique dissipée à cause de l'entropie à une température donnée.

D9. "L'enthalpie libre" ou "énergie libre de Gibbs", notée G, caractérise la fraction d'enthalpie disponible. Elle est simplement la différence entre l'enthalpie et l'énergie calorifique dissipée à cause de l'entropie à une température donnée.

Pour résumer, dans l'ordre d'apparition et d'importance nous avons les types d'énergie suivant:

Symbole Légende
W travail
Q chaleur
P pression
T température absolue
V volume
E énergie totale
U énergie interne
S entropie
H enthalpie
F énergie libre
G enthalpie libre
Tableau: 331  - Différentes grandeurs thermodynamiques

Indiquons que nous ne reviendrons pas sur le concepte de température T qui est comme nous l'avons vu en Mécanique Des Milieux Continus (théorème du Viriel) et en Mécanique Statistique (rayonnement du corps noir), un paramètre qui permet de relier avantageusement le mouvement moyen de différents corps avec leur énergie cinétique moyenne (sous-entendu leur "excitation" ou "désordre") ou respectivement le rayonnement de certains corps avec leur énergie d'émission. Mais rappelons quand même l'origine du zéro Kelvin car c'est une question redondante sur le web:

Nous avons démontré dans le chapitre de Mécanique des Milieux Continus qu'à pression P constante (système "isobare"), le volume d'une quantité fixée de gaz parfait est proportionnel à la température absolue. C'est la "loi de Gay-Lussac" (dans le cas des gaz parfaits...!):

equation   (33.1)

et nous y avons alors mentionné que les mesures expérimentales donnent alors une droite, qui extrapolée (un peu brutalement...) dans les valeurs négatives de la température en Celsius donne un volume nul pour un gaz parfait (en négligeant les aspect quantique à cette frontière...) à une température systèmatiquement de -273.15 [°C] :

equation
  (33.2)

d'où le choix confortable de poser le 0 [°K] à cette valeur et de redéfinir une nouvelle échelle de température.

Par ailleurs, une difficulté est de parler de variation de température lorsque par exemple nous étudions la sensibilité de l'eau a passer de la phase gazeuse à la phase liquide. Nous observons effectivement expérimentale qu'il suffit dans des conditions idéales de laboratoire de passer de -0.1 °C à +0.1 °C pour observer le passage de changement qualitatif de l'eau de l'état solide à liquide. Parler alors de sensibilité en % de température est difficile avec l'échelle traditionelle dans le cas présent. Mais si nous parlons en échelle absolue alors cela correspond au passe d'une température de 273.05 à 273.25 [°K], soit une sensibilité de transitiation de phase pour l'eau de 0.1% en température autout de sont point de fusion.

 

SYSTÈMES THERMODYNAMIQUES

D'une manière générale, un système thermodynamique est l'ensemble des corps situés à l'intérieur d'une surface fermée imaginaire et souvent considérée comme extensible sans perdition d'énergie que nous appelons "frontière".

La frontière peut aussi sous indication de ses caractéristiques être matérielle!

Signalons que la frontière peut se limiter à une surface élémentaire dS associée avec son vecteur normal enveloppant une particule fluide (voir le chapitre de Génie Météo pour un bon exemple!). Nous l'appelons dans ce cas "frontière particulaire".

Il est souvent intéressant en thermodynamique, de faire le bilan des énergies qui sont transférées entre le système thermodynamique et le milieu extérieur, c'est-à-dire de considérer tout ce qui traverse la frontière.

Les principaux transferts (mais pas les seuls!) susceptibles d'être opérés sont:

1. Le "transfert-travail" W : Travail (mécanique) macroscopique ordonné effectué par une force sur une distance. Quand aucun transfert-travail (énergie) n'est opéré à l'échelle macroscopique, le système est dit "système sans travail".

2. Le "transfert-chaleur" Q : Énergie provenant de la variation du nombre de micro-états à l'échelle microscopique. Quand aucun transfert-chaleur (énergie) n'est opéré à l'échelle microscopique, le système est dit "système adiabate".

3. Le "transfert de masse" M : Masse injectée dans de le système. Quand aucun transfert de masse n'est opéré, le système est dit "système fermé".

Définitions:

D1. Un "système isolé" ne peut échanger ni travail, ni chaleur, ni masse avec le milieu extérieur.

D2. Un "système ouvert" peut échanger du travail, de la chaleur et de la masse avec le milieu extérieur.

D3. Un "système fermé" peut échanger du travail et de la chaleur mais pas de matière avec le milieu extérieur.

Remarques:

R1. Certains systèmes voient le bilan des actions extérieures qui leurs sont appliquées nul. Ils sont alors dit "pseudo-isolés".

R2. Nous parlons de "système homogène" si la nature de des constituants est égale en tout point, alors qu'il est un "système uniforme" ou "système isotrope" si ses caractéristiques sont égales en tout point.

TRANSFORMATIONS THERMODYNAMIQUES

Une "transformation thermodynamique" est l'opération au cours de laquelle l'état du système se modifie en passant d'un état initial à un état final.

Nous en distinguons au moins de deux types:

1. La "transformation thermodynamique quasistatique" qui amène un système d'un état initial à un état final à travers une succession d'états qui sont exclusivement des états d'équilibre.

2.. Les transformations où toutes les variables d'état changent simultanément appelées "transformations polytropiques".

Il est possible que certaines variables restent constantes lors d'une transformation thermodynamique, dans ce cas nous utilisons une dénomination bien spécifique:

Symbole Légende Dénomination
P pression isobare
T température isotherme
V volume isochore
U énergie interne isoénergétique
S entropie isentropique
H enthalpie isenthalpique
Q chaleur adiabatique
G enthalpie libre extensive
Tableau: 332  - Dénomination des grandeurs constantes
Remarque: Les études isobares sont d'un intérêt pratique important puisque tous les systèmes en contact avec l'atmosphère sont souvent, à l'équilibre, naturellement ou de manière forcée à pression constante (c'est-à-dire à la même pression que l'atmosphère environnante!) dans les laboratoires.

Nous distinguons également deux cycles de transformations thermodynamiques principaux qui sont:

1. Le "cycle thermodynamique fermé" : le système décrit une suite de transformations telle que l'état final et l'état initial de la transformation est identique et que la quantité et les propriétés des éléments participants au cycle sont toujours les mêmes.

2. Le "cycle thermodynamique ouvert" : le système décrit une suite de transformations telle que l'état final et l'état initial de la transformation est identique et que la quantité et les propriétés des éléments participants au cycle ne sont pas toujours les mêmes

VARIABLES THERMODYNAMIQUES

Définition: "L'état thermodynamique" d'un système est l'ensemble des propriétés qui le caractérisent, indépendamment de la forme de sa frontière. Les variables qui décrivent l'état du système en ne connaissant que l'état final et initial de celui-ci sont appelées principalement "fonctions d'état" ou fréquemment "variables d'état" et encore parfois "grandeurs d'état"....

Remarque: Certaines fonctions d'état jouent un rôle particulier dans la définition des états d'équilibre d'un système. Ce sont des grandeurs accessibles, à l'échelle macroscopique, directement ou indirectement grâce à des instruments de mesure. Ces fonctions d'état particulières (comme la pression, la température, le volume, etc.) sont appelées "variables d'état d'équilibre d'un système thermodynamique".

La définition précédente suppose implicitement l'existence d'un état et des variables d'état, c'est-à-dire que les grandeurs caractéristiques du système sont définies (ou théoriquement accessibles dans le sens de la mesure) à tout instant et en tout point du système. Ceci est loin d'être évident si nous considérons des évolutions rapides telles que chose ou explosions.

Cette difficulté peut être éludée en se retranchant sur "l'hypothèse de l'état local" : Nous supposons qu'à tout instant, les grandeurs caractéristiques ont localement les mêmes expressions que dans une configuration stationnaire, ce qui sous entend que les temps nécessaires aux changements d'état sont négligeables devant les durées caractéristiques de l'évolution.

Le choix des variables d'état dépend de la nature du problème traité. Nous pouvons néanmoins séparer l'ensemble de ces variables d'état en :

1. Des variables d'état dites "grandeurs extensives", proportionnelles à la quantité de matière et donc du nombre d'atomes/molécules du système servant à les définir (donc elles sont additives). C'est typiquement le cas de la masse, le volume, l'entropie,...

2. Des variables d'état dites "grandeurs intensives", indépendantes de la quantité de matière (donc par extension, non additives). C'est typiquement le cas de la pression, la température, ...

D'une manière générale, une variable intensive dépend du point envisagé dans le système étudié (température, concentrations, peuvent varier d'un point à l'autre) alors que la grandeur extensive est définie sur la globalité du système.

Montrons maintenant avec un exemple particulier que le rapport de deux variables extensives est une grandeur intensive. Pour cela, rappelons la loi des gaz parfaits (cf. chapitre de Mécanique Des Milieux Continus):

equation   (33.3)

Nous pouvons calculer la concentration C (à ne pas confondre avec la notation de la capacité calorifique que nous verrons plus loin!), qui est donc une grandeur intensive, par le rapport de deux grandeurs extensives n, V:

equation   (33.4)

Les variables d'état possèdent par ailleurs une propriété particulière : leurs variations ne dépendent pas de la nature de la transformation qui affecte le système mais uniquement de l'état final et initial du système à l'équilibre (ce qui est très utile en pratique...!). Il s'agit du concept d'intégrale de chemin que nous avons déjà traité en détails dans le chapitre de Mécanique Classique et de Calcul Différentiel et Intégral.

Citons les grandeurs extensives et intensives les plus courantes en thermodynamique:

Symbole Légende Grandeur
P pression intensive
T température intensive
V volume extensive
E énergie totale extensive
U énergie interne extensive
S entropie extensive
H enthalpie extensive
F énergie libre extensive
G enthalpie libre extensive
Tableau: 333  - Grandeurs extensives et intensives courantes

A l'opposée, le travail W et la chaleur Q ne sont pas des variables d'état car elles dépendent de la nature de la transformation. Néanmoins il existe des cas particuliers où la chaleur et le travail ne dépendent plus du chemin suivi lorsque les transformations s'effectuent soit à pression constante, soit à volume constant (nous verrons cela plus loin).

PHASES

Définition: Un système dans lequel les différentes grandeurs intensives varient de façon continue constitue une "phase".

Nous pouvons donc considérer que toute grandeur intensive dépend des coordonnées du point envisagé : le système est constitué par une seule phase si la grandeur intensive est continue dans tout le système. C'est le cas des gaz, des liquides et de certains solides constituant des solutions solides.

Si la grandeur intensive présente une discontinuité (ou plusieurs), le système est dit "polyphasique". Cependant, si les grandeurs intensives ont même valeur en tout point du système, la phase est dite "phase uniforme" : le système a alors même température, pression, composition en chacun de ses points.

Pour un système homogène, il peut être commode de ramener les variables extensives à l'unité de masse. Nous parlons alors de "grandeurs massiques" (ou "spécifiques"), généralement notées en minuscules.

Nous utilisons si possible pour éviter toute confusion les règles de notation suivantes :

- Toute grandeur non massique est représentée par une lettre latine majuscule

- Toute grandeur massique (très utilisée en chimie!) est représentée par une lettre latine minuscule

Dans le cas contraire nous spécifierons de quel type de variable il s'agit.


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