modèle DE SCHRÖDINGER



PHYSIQUE QUANTIQUE ONDULATOIRE

1. Postulats

1.1. 1er postulat : état quantique

1.2. 2ème postulat : évolution temporelle d'un état quantique

1.3. 3ème postulat : observables et opérateurs

1.4. 4ème postulat : mesure d'une propriété

1.5. 5ème postulat : moyenne d'une propriété

2. Principes d'incertitudes classiques

2.1. Première relation d'incertitude classique

2.2. Deuxième relation d'incertitude classique

2.3. Troisième relation d'incertitude classique

3. Algèbre quantique

3.1. Opérateurs linéaires fonctionnels

3.1.1. Opérateurs adjoints et hermitiques

3.1.2. Commutateurs et anti-commutateurs

3.1.3. Principes d'incertitudes de Heisenberg

3.2. Représentatives

3.3. Valeurs et fonctions propres

3.3.1. Orthogonalité des fonctions propres

4. Formalisme de Dirac

4.1. Kets et Bras

5. Modèle de Schrödinger

5.1. Onde associée de De Broglie

5.2. Onde thermique associée de De Broglie

5.3. Équation classique de Schrödinger

5.3.1. Hamiltonien de Schrödinger

5.3.2. Condition de normalisation de de Broglie

5.3.3. Etats liés et non liés

5.4. Equation d'évolution classique de Schrödinger

5.4.1. Opérateur d'évolution

5.4.2. Séparation des variables

5.4.3. Combinaison linéaires des états

5.4.4. Equation de continuité

6. Implications et Applications

6.1. Particule libre

6.2. Puits de potentiel à parois rectilignes

6.2.1. 1ère approche

6.2.2. 2ème approche

6.3. Oscillateur harmonique

6.4. Effet tunnel

6.5. Principe de superposition

7. Théorème d'Ehrenfest

8. Moment cinétique et spin

8.1. Couplage spin-orbite

9. Dimensions de Planck

10. Interprétation de Copenhague

Des expériences (effet Compton, effet photoélectrique, fentes de Young, optique géométrique/ondulatoire, etc.) ont montré que les ondes pouvaient, dans certains situations êtres traitées comme des corpuscules (et inversement). Ce sont ces observations qui amenèrent Niels Bohrà énoncer sont "principe de complémentarité" qui dit que suivant les expériences effectuées, il faut considérer la matière soit comme une onde, soit comme des corpuscules. Ces deux aspect se complétant l'un et l'autre.

ONDE ASSOCIÉE DE DE BROGLIE

Le physicien français Louis Victor De Broglie suggère, en 1924, que réciproquement, les particules (électrons, protons, et autres) pourraient aussi, dans certains cas, montrer des propriétés d'ondes ! De Broglie émit alors l'idée qu'il existait entre la longueur d'onde d'une particule de matière et sa quantité de mouvement, une relation similaire à celle d'un photon, soit (v est la notation pour la fréquence pour rappel...):

equation   (42.137)

donc nous pouvons écrire en utilisant la relations étabilies dans la chapitre de Mécanique Ondulatoire:

 equation   (42.138)

où le rapport :

equation   (42.139)

De Broglie émit dès lors l'hypothèse suivante : pour un corpuscule de masse m et de vitesse v nous avons :

equation   (42.140)

est appelé "longueur d'onde associée de De Broglie".

La matière en mouvement aurait donc une longueur d'onde associée. C'est une longueur d'onde extrêmement petite pour des masses de l'ordre du kilogramme. Même si la vitesse est equation alors equation. Comme nous l'avons vu, les phénomènes d'interférence et de diffraction sont important seulement lorsque la taille des objets ou fentes n'est pas beaucoup plus grande que la longueur d'onde. Il est donc impossible de détecter les propriétés ondulatoires des objets de tous les jours. Il n'en est pas de même pour les particules élémentaires, les électrons en particulier.

Les électrons peuvent donc avoir des longueurs d'onde de l'ordre de equation ce qui correspond à l'espacement des atomes d'un cristal. C.J. Davisson et L.H. Germer exécutèrent une expérience cruciale : ils diffusèrent des électrons sur la surface d'un cristal et au début 1927 observèrent que les électrons éjectés étaient distribués en pics réguliers. Lorsqu'ils interprétèrent ces pics comme des pics de diffraction, ils trouvèrent que la longueur d'onde de l'électron diffracté était exactement celle prédit par De Broglie.

Mais alors qu'est-ce qu'un électron ?? Les illustrations qui montrent un électron comme une minuscule sphère chargée négativement ne sont que des images commodes, mais inexactes. En fait, nous devons utiliser le modèle corpusculaire ou ondulatoire, celui qui fonctionne le mieux selon la situation de façon à pouvoir comprendre ce qui se produit. Mais il ne faut pas en conclure qu'un électron est une onde ou une particule. Nous devrions plutôt dire qu'un électron est "l'ensemble de ses propriétés mesurables". Certains physiciens emploient encore l'expression "quanton" pour décrire tout système se comportant soit comme une onde soit comme une particule.

De Broglie put alors suggérer que chaque orbite quantifiée (selon le postulat de quantification de Bohr) d'une orbite électronique est alors une onde stationnaire. Comme pour les modes résonnants d'une corde, seules les ondes dont la circonférence de l'orbite circulaire contient un nombre entier de equation existent, soit :

equation avec equation

equation
  (42.141)

En remplaçant equation par equation, nous obtenons :

equation   (42.142)

Ce qui est bien la condition quantique proposée par Bohr. Les orbites et les états d'énergie quantifiés du modèle de Bohr, sont dus à la nature ondulatoire de l'électron et au fait que seules des ondes stationnaire résonantes persistent. Ceci suppose que la dualité onde-corpuscule est à la base de la structure de l'atome.

La notion ondulatoire de la particule permit ensuite au physicien Erwin Schrödinger de développer une équation dite "équation d'onde" pour décrire les propriétés ondulatoires des particules.

Petit interlude sympathique... puisque connue l'onde associée de De Broglie et étant donné le résultat vu lors de notre étude du théorème du Viriel dans le chapitre de Mécanique Des Milieux Continus, nous pouvons mettre en relation :

equation   (42.143)

Ainsi, nous pouvons pour une fluide (liquide), obtenir la valeur de "l'onde thermique associée de De Broglie". Ce qui nous donne :

equation   (42.144)

Nous reviendrons sur cette relation lors de notre étude des superfluides en mécanique des milieux continus.

ÉQUATION CLASSIQUE DE SCHRÖDINGER

Rappelons la forme unidemensionnelle de l'équation d'onde (cf. chapitre de Mécanique Ondulatoire) :

(1)   equation   (42.145)

Pour simplifier, cherchons une solution particulière de la forme (voir le chapitre de Mécanique Ondulatoire ou le chapitre d'Électrodynamique pour l'analogie) :

(2)  equation  (42.146)

equation est l'amplitude du champ associé à la particule. Il est important de remarquer que la partie périodique ne contient pas de paramètres de déplacement (comme c'est le cas en électrodynamique par exemple) car la fonction se doit de décrire des solutions "statiques" (attention à ne pas prendre ce terme à la lettre).

Pour des raisons historiques cette amplitude est couramment appelée "fonction d'onde" bien que cette appellation soit trompeuse. Il serait peut-être meilleur de l'appeler simplement "amplitude du champ associé à la matière".

C'est la recherche de l'expression de cette fonction qui va nous amènera lors de l'étude d'un cas particulier (bien plus loin dans le texte) à l'expression bien connue de l'énergie d'ionisation d'un électron de nombre quantique n donné et pour son atome de numéro atomique N donné.

Si nous introduisons (2) dans (1), nous obtenons :

(3) equation   (42.147)

Nous avons aussi : 

equation   (42.148)

d'où : 

(4) equation   (42.149)

si nous  introduisons (4) dans (3) nous obtenons alors "l'équation de Schrödinger unidimensionnelle classique" (en l'absence de champ magnétique...) :

equation   (42.150)

Remarque: L'énergie potentielle pourrait aussi bien être gravitationnelle, qu'électrique ou les deux combinées (donc de nature quelconque). Mais la gravitation est tellement faible à cette échelle par rapport aux forces électrostatiques qu'elle est négligée.

Nous pouvons récrire l'équation précédente en la généralisant à un système à trois dimensions. Ce qui nous donne finalement:

equation   (42.151)

equation n'est autre que le Laplacien scalaire :

 equation   (42.152)

Remarques:

R1. Cette équation n'est pas un invariant de Lorentz étant donné qu'elle a été établie à partir de l'expression classique de l'énergie (et non relativiste).

R2. La fonction d'onde plane que nous avons prise au départ n'a pas une signification physique étant donné qu'elle transporte une énergie infinie. Une meilleure solution est de considérer un paquet d'ondes. Toutefois, parmi les paquets d'onde généralement employés, elles sont constituées d'une superposition d'ondes planes. Dès lors, en étudiant ses effets sur une des ondes planes, nous pouvons accepter les conclusions physiques que nous pouvons en déduire.

Hamiltonien de schrödinger

L'équation de Schrödinger peut également s'écrire sous la forme (après quelques petites mises en facteurs élémentaires) suivante:

equation   (42.153)

Nous écrivons cela en mécanique quantique sous la forme:

equation   (42.154)

H est donc donc l'hamiltonien du système (ou énergie totale) et constitue un opérateur fonctionnel et l'énergie totale, la valeur propre.

L'équation de Schrödinger est donc une équation aux dérivées partielles du second ordre, linéaire homogène. Quelle que soit l'énergie totale, elle admet des solutions (ouf!), mais nous montrons qu'en général ces solutions croissent très rapidement (croissance de type exponentiel) quand nous nous éloignons à l'infini dans certaines directions et sont donc physiquement inacceptables. Il n'y a que des valeurs particulières de l'énergie totale qui donnent lieu à des solutions physiquement acceptables et en général, l'ensemble de ces valeurs comprend des valeurs discrètes (fonctions trigonométriques à la source) qui sont les "niveaux liés" du système (parce que leur fonction propre décroît rapidement à l'infini) et un continuum de valeurs qui sont les "niveaux non liés" (leur fonction propre restant finie à l'infini). Plus précisément, si W est la borne inférieure des valeurs de l'énergie potentielle à l'infini, les niveaux liés se situent au-dessous de W, alors que les valeurs supérieures à W constituent le continuum des niveaux non liés. 

Par exemple, dans l'étude de l'oscillateur harmonique (un des cas pratiques les plus difficile au niveau du formalisme) que nous ferons plus loin nous avons:

equation   (42.155)

avec equation. Il existe donc que des niveaux liés.

Dans l'atome d'hydrogène:

equation   (42.156)

avec equation. Les niveaux liés seront négatifs, et toutes les valeurs positives de l'énergie seront des niveaux non liés.

Ceci ayant été dit, voyons également comme exemple (très important) la manière de déterminer l'hamiltonien H de l'équation de Schrödinger d'une particule chargée non relativiste dans un champ électromagnétique.

Nous avons vu en mécanique analytique que le lagrangien était défini par la soustraction de l'énergie cinétique et potentielle selon la relation:

equation   (42.157)

Nous avons dans le chapitre d'Électrodynamique que le lagrangien de l'interaction champ-courant relativiste était donné par :

equation   (42.158)

Si nous rajoutons un champ électrique (et donc un potentiel électrostatique U) en plus du champ électromagnétique  le lagrangien s'écrit alors (puisque le potentiel se soustrait selon la définition du lagrangien!) :

equation   (42.159)

Dans l'approximation classique (non relativiste) nous savons que nous avons (cf. chapitre de Relativité Restreinte):

equation   (42.160)

Comme nous nous restreignons au cas non relativiste nous pouvons éliminer le terme constant d'énergie de la masse au repos tel que :

equation   (42.161)

Toujours dans le chapitre de Mécanique Analytique, nous avons démontré que l'hamiltonien était donné par :

equation   (42.162)

Nous avons donc :

equation   (42.163)

De plus, nous avons vu dans le chapitre de Mécanique Analytique que :

equation   (42.164)

Il vient donc que :

equation   (42.165)

Finalement :

equation   (42.166)

Soit après simplification :

equation   (42.167)

H contient donc l'énergie cinétique et l'énergie potentielle totale. Il n'y a pas de terme magnétique car la force de Laplace, comme nous l'avons démontré dans le chapitre de Magnétostatique, ne travaille pas (y'en a ils ont de la chance...). H est bien l'énergie totale du système classique, cependant la relation précédente n'est pas vraiment adaptée au formalisme de Hamilton car les moments conjugués n'apparaissent pas. Mais il est très simple des les introduire à partir du résultat obtenu précédemment qui était :

equation   (42.168)

donc :

equation   (42.169)

Si nous passons en mécanique quantique, nous devons remplacer les equation par leurs opérateurs respectifs equation dont nous avons démontré l'origine plus haut. Ainsi, nous avons :

equation   (42.170)

qui doit s'écrire dans le cas général (le potentiel vecteur anti-commute avec la quantité de mouvement) :

equation   (42.171)

Ce que l'on note traditionnellement sous la forme (sic!):

equation   (42.172)

Remarque: Dans le chapitre de Physique Quantique Relativiste nous démontrerons la forme relativiste de ce hamiltonien associée à l'équation de Klein-Gordon généralisée ou encore celui de Dirac qui inclut le spin.

Heureusement nous ne traîterons pas d'exemples où il faudra trouver des solutions à l'équation de Schrödinger avec un tel hamiltonien sur ce site...

CONDITION DE NORMALISATION DE DE BROGLIE

En général, dans un état dynamique donné, la particule (s'il s'agit d'un système à une particule) décrite par la résolution de l'équation de Schrödinger pour des paramètres bien définis est mal localisée, car x, y, z sont mal déterminés de par même le principe d'incertitude de Heisenberg. Il y a donc lieu de définir une probabilité dP de trouver la particule dans l'élément de volume dxdydz entourant un point (x, y, z), d'où l'existence d'une fonction de distribution des coordonnées equation telle que:

equation   (42.173)

equation est donc une quantité essentiellement positive ou nulle (probabilités obligent!) qui doit s'exprimer à l'aide de la fonction de Schrödinger equation.  Nous avons d'ailleurs de tels exemples très détaillés dans le présent chapitre et à la fin de celui de Chimie Quantique.

Des analogies avec la physique ondulatoire classique, plus précisement avec l'électrodynamique, ont conduit à admettre que comme la densité volumique d'énergie d'une onde électromagnétique ést proportionnelle au carré de son amplitude (cf. chapitre d'Electrodynamique), la densité volumique de probabilité devait être proportionnelle au carré de l'intensité du champ associé tel que:

equation   (42.174)

où nous utilisons le module de la fonction de Schrödinger comme analogie de l'amplitude et où la constante est un nombre réel. Dans le cadre de la physique quantique il est beaucoup plus fréquent de trouver cette dernière relation sous la forme évidente suivante:

equation   (42.175)

qui met mieux en évidence la normalisation nécessaire de la fonction de Schrödinger.

Enfin, il est important de notre que les physiciens ont pour habitude pendant les développements de garder la même notation pour la fonction de Schrödinger non normalisée que celle normalisée tel que (ce qui peut prêter à confusion):

equation   (42.176)

equation représente alors la probabilité de trouver la particule en un certain point de l'espace.

Il est évident alors qu'avec cette manière de noter les choses nous avons alors sur tout l'espace :

equation   (42.177)

comme déjà mentionné lors de notre présentation du premier postulat..

Nous pouvons maintenant considérer la signification physique qui peut-être attachée à l'intensité du champ associé à la matière. Comme ce champ décrit le mouvement d'une particule, nous pouvons dire que les régions de l'espace dans lesquelles la particule a le plus de chance de se trouver sont celles dans lesquelles equation est maximum.

Indiquons aussi que la relation antéprécédente s'écrit en utilisant la notation ket-bra, que nous introduirons un peu plus tard, de la manière très raffinée (et très courante...) suivante:

equation   (42.178)

ou suivante (c'est simplement la racine carrée de la précédente):

equation   (42.179)

où le module au dénominateur disparaît puisque, pour rappel, l'intégrale est un nombre réel. Il ne faut par ailleurs jamais oublié que les physiciens, pour la grande majorité, notent de manière identique la fonction de Schrödinger non-normalisée et normalisée comme nous le rappel cette dernière relation.

Comme nous l'avons déjà dit, nous verrons de nombreux exemples détaillées de cette normalisation dans ce chapitre avec des espaces unidimensionnels et dans le cadre de volumes dans le chapitre de Chimie Quantique.

Indiquons encore une chose en ce qui concerne la normalisation. Si vous observez l'expression de l'Hamiltonien des équations de Schrödinger vues jusqu'à présent, alors si equation  est une constante réelle ou complexe nous avons toujours:

equation   (42.180)

Si nous posons que equation est une solution de l'équation de Schrödinger, nous voyons alors que equation est aussi solution de l'équation. En effet, nous obtenons:

equation   (42.181)

En prenant en compte le fait que la fonction equation est normalisée, nous obtenons alors:

equation   (42.182)

d'où (certains livres se restreignent à ces solutions pour des raisons pédagogiques):

equation ou equation   (42.183)

ou rigoureusement nous avons plus généralement:

equation   (42.184)

equation est un nombre réel. C'est ce que nous appelons "l'arbitraire de phase" dont nous avions déjà fait mention au début de ce chapitre sans démonstration.

Ces solutions sont normalisées et correspondent à la même valeur d'énergie E ainsi qu'à la même densité de probabilité. Ceci montre qu'il n'est pas utile de cherche la signification d'une valeur négative de equation (si nous prenons le cas particulier pédagogique equation), car equation est réel et n'est  pas négatif. Seul le carré d'une fonction d'onde, qui correspond à la densité de probabilité, est significatif d'un point de vue physique.

ÉTATS LIÉS ET NON LIÉS

Supposons que equation décroisse assez rapidement à l'infini, de telle sorte que l'intégrale:

equation   (42.185)

converge. Il est alors possible de profiter de l'arbitraire régnant sur la fonction d'onde (le fait que equation et equation décrivent le même état) pour rendre cette intégrale égale à l'unité. Nous disons alors que equation est une "fonction d'état de champ normée":

equation   (42.186)

Notons qu'il règne encore un arbitraire sur equation par un nombre complexe de module 1, equation, sans que la condition de normalisation soit altérée. Nous appelons cela "l'arbitraire de phase" et en verrons un exemple plus tard.

Un tel état dynamique est dit "état lié" ou "niveau lié", parce que la particule se manifeste dans une région limitée de l'espace à cause d'un potentiel. Lorsque, par exemple, l'atome d'hydrogène est situé sur un niveau fondamental, il est dans un état lié. Nous savons qu'il n'y a aucune chance de trouver l'électron à plus de quelques angströms du proton, traité comme infiniment lourd et placé à l'origine comme nous l'avons vu lors de l'étude du modèle de Bohr. Voici une bonne vision schématique de la chose (état lié):

Diagramme
  (42.187) (Source: Pour la Science)

Un exemple d'état par défaut non lié est la particule libre qui peut se propager indéfiniment dans toutes les directions de l'espace (au fait pour ce dernier exemple c'est un peu plus compliqué... mais nous le traiterons plus loin).

Remarque: Il est bon de noter que ces concepts d'états liés ont des analogues classiques. Ainsi, les niveaux liés de l'atome d'hydrogène correspondent aux orbites elliptiques, les niveaux non liés (énergie positive) correspondent aux orbites hyperboliques.

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