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ÉQUATION D'Évolution classique de schrödinger

Nous savons qu'en mécanique classique l'état dynamique d'un système évolue, en général, dans le temps. Cela veut dire que la position et la quantité de mouvement (par exemple) sont fonctions du temps. Pour un système d'Hamiltonien donné, la connaissance de l'état dynamique initial permet de prévoir exactement l'évolution ultérieure de ce système du fait des propriétés bien connues des équations de Hamilton.

En physique quantique, les états dynamiques évolueront, en général, dans le temps. La fonction d'onde décrivant un état dynamique ne sera alors pas seulement fonction des coordonnées des particules constituant le système, mais elle dépendra donc aussi du temps et s'écrira:

  (42.188)

Il est tout naturel d'admettre, ne serait-ce que par analogie avec la mécanique classique, que pour un système donné, d'Hamiltonien connu, la connaissance de l'état dynamique initial à l'instant , permet de prévoir quel sera l'état dynamique du système à un instant ultérieur . 

Notons en passant que cela revient à dire qu'un ensemble initialement "pur" reste un ensemble pur au cours de l'évolution ultérieure des systèmes qui le constituent sans action extérieure. Cela cesserait donc d'être vrai si tous les systèmes de l'ensemble n'avaient pas exactement le même Hamiltonien.

Indiquons qu'il existe deux approches possibles pour déterminer les fonctions dépendantes du temps:

- La première, courante dans de nombreux domaines d'application de la physique quantique, consiste à utiliser un "opérateur d'évolution" et permet de faire apparaître de manière explicite l'équation d'évolution de Schrödinger. Nous commencerons par celle-ci même si c'est la plus compliquée.

- La deuxième, très utilisée à des fins pédagogiques, permet d'obtenir les fonctions dépendantes du temps par l'intermédiaire de la techique de séparation des variables des équations différentielles mais nécessite d'admettre l'équation d'évolution de Schrödinger comme un postulat.

OPÉRATEUR D'ÉVOLUTION

Soit  la fonction d'onde normée décrivant l'état dynamique du système à l'instant t (nous n'écrivons pas les autres variables dont dépend par souci de simplification, à savoir les coordonnées spatiales des particules du système). D'après ce qui précède, si  est connue,  l'est aussi. Nous avons une correspondance:

  (42.189)

 et nous admettrons qu'elle est linéaire! Il existe donc un opérateur , appelé "opérateur d'évolution", tel que:

  (42.190)

La fonction  dépend linéairement de . Il en est alors de même de:

  (42.191)

Il existe donc un opérateur linéaire K, tel que:

  (42.192)

le nombre complexe i venant simplement du fait que nous devinons intuitivement que le résultat sera une fonction d'onde complexe.

Ce qui a aussi amené les physiciens à poser cette dernière égalité ainsi étaient les résultats connus de l'équation d'onde décrivant un état dynamique d'après l'idée de De Broglie. Nous allons donc tout de suite montrer que poser l'égalité ainsi est justifiée.

Nous devons déterminer K puisque la connaissance de l'Hamiltonien H commande l'évolution du système, K doit donc dépendre de H. Pour préciser la loi qui lie K à H, nous examinerons un cas particulier, celui de la particule libre (dont nous ferons une étude détaillée plus loin). Dans ce cas, H s'identifie à l'énergie cinétique uniquement.

D'après les idées de De Broglie, il est naturel d'admettre que la fonction d'onde décrivant un état dynamique dans lequel la quantité de mouvement est bien déterminée, soit  (relation démontrée pendant l'étude de la particule libre), et où l'énergie totale est donc également bien déterminée, soit:

  (42.193)

est une onde plane de la forme classique:

  (42.194)

où k est le vecteur d'onde de l'onde et  ses coordonnées spatiales.

Nous voyons très bien à l'arbitraire de phase près (pris comme étant négatif) que:

  (42.195)

Mais nous avons la relation entre opérateur et valeur propre suivante:

  (42.196)

Les deux équations précédentes conduisent à écrire:

  (42.197)

En comparant cette dernière relation avec:

  (42.198)

nous sommes amenés à poser:

  (42.199)

Les physiciens supposent que cette relation entre K et H est générale. Alors, l'équation:

    (42.200)

dans laquelle K est remplacé par son expression:

    (42.201)

devient alors:

  (42.202)

Cette équation constitue "l'équation d'évolution classique de Schrödinger".

En particulier, pour une particule sans spin soumise à une énergie potentielle , en maintenant toujours que la relation entre K et H est générale, l'équation d'évolution s'écrit alors:

  (42.203)

où les termes entre paranthèses correspondent donc à l'expression de l'hamiltonien. Il convient maintenant de résoudre l'équation différentielle d'évolution de Schrödinger. Pour cela, nous avons nous servir de la condition de normalisation de De Broglie.

Rappelons que cette condition s'écrit:

  (42.204)

et généralisons à une étude multidimensionnelle et temporelle de cette condition telle que (selon les propriétés des complexes) :

  (42.205)

Cette intégrale n'est certainement pas égale à l'unité si nous n'introduisons pas une fonction de normalisation assimilé à un observable que nous noterons X et telle que nous ayons bien:

  (42.206)

D'après cette condition, cette intégrale doit nécessairement rester constante en fonction du temps et de fait égale à l'unité.

Calculons la dérivée par rapport au temps de l'intégrale de normalisation et X. Nous avons donc nécessairement:

  (42.207)

et utilisons l'équation d'évolution de Schrödinger:

  (42.208)

ce qui nous donne pour notre intégrale après substitution:

  (42.209)

Démontrons maintenant que nous pouvons écrire:

  (42.210)

Cela revient à démontrer que H peut agir identiquement "en arrière" tel que :

  (42.211)

H pouvant être (ou contenir si vous préférez) un opérateur (différentiel par exemple).

Cette relation est démontrable si et seulement si est une fonction décroissante vers l'infini. Démontrons cela sur un cas particulier (mais fréquent en physique) et pour voir comment cela peut se faire, considérons dans H, un terme de la forme (ce qui est le cas comme nous l'avons vu plus haut):

  (42.212)

ce qui nous amène à écrire:

  (42.213)

Par intégration par partie (cf. chapitre de Calcul Différentiel Et Intégral) sur le terme de gauche de l'égalité nous avons:

  (42.214)

Donc cela ne fait aucune différence de considérer que l'opérateur différencie tout ce qui est à droite ou tout ce qui est à gauche, dans la mesure où il est bien entendu que ce dernier cas implique un changement de signe.

Donc nous pouvons bien nous permettre d'écrire :

  (42.215)

ce qui nous amène également à écrire :

  (42.216)

Ceci ne peut être satisfait uniquement si et dans le domaine mathématique traitant des opérateurs nous avons vu que nous devions noter cette égalité :

  (42.217)

Ce qui nous amène à:

  (42.218)

soit en utilisant la notation des représentatives (ket-bra):

  (42.219)

Pour revenir à la résolution de:

  (42.220)

il est évident qu'une solution possible est alors:

  (42.221)

qui est donc constituée d'une partie purement spatiale (indépendante du temps) et une exponentielle complexe dépendante du temps. Vérifions :

  (42.222)

C'est ce qu'il fallait démontrer (...).

Remarquons également qu'une fois les solutions purement spatiales déterminées, les solutions dépendantes du temps et de l'espace s'obtiennent aisément.

De même, grâce à la relation que nous avons démontrée avant, nous pouvons écrire :

  (42.223)

Finalement, la relation :

  (42.224)

devient:

  (42.225)

avec "l'opérateur d'Heisenberg" défini par :

  (42.226)

SÉPARATION DES VARIABLES

Voyons également une manipulation mathématique intéressante et un peu similaire à la précédente de l'équation d'évolution de Schrödinger. Cette manipulation va nous permettre de voir que la séparation des variables fonctionne très bien avec l'équation d'évolution et qu'elle va nous permettre de retomber sur un résultat obtenu précédemment (c'est toujours bien pédagogiquement de voir plusieurs approches).

Nous avons donc dans un cas particulier :

  (42.227)

Récrite sous forme traditionnelle (selon la littérature) et à une dimension, pour un potentiel constant dans le temps, cette relation s'écrit alors :

  (42.228)

Supposons maintenant que la fonction d'onde puisse se séparer en deux fonctions dont elle est le produit telle que :

  (42.229)

Nous aurions alors :

 et   (42.230)

Ce qui injecté dans l'équation d'évolution unidimensionnelle donne :

  (42.231)

ce qui donne après simplification :

  (42.232)

Le terme de gauche ne dépend que de t, celui de droite que de x. Puisqu'ils sont égaux, ils sont nécessairement égaux aussi à une constante qui a la dimension d'une énergie (U(x) est une énergie potentielle pour rappel).

Donc pour le terme de gauche:

  (42.233)

alors :

  (42.234)

et pour le terme de droite :

  (42.235)

qui peut s'écrire :

  (42.236)

après factorisation :

  (42.237)

Soit avec les notations du site :

  (42.238)

nous retrouvons donc l'équation de Schrödinger classique unidimensionnelle ce qui est pas mal du tout comme résultat!

Maintenant, puisque nous avions posé :

  (42.239)

Alors nous avons finalement :

  (42.240)

ce que nous pouvons écrire sous les notations des paragraphes précédents :

  (42.241)

Nous trouvons également cette dernière relation sous plusieurs formes différentes dans la littérature dont voici quelques trois échantillons:

  (42.242)

COMBINAISON LINÉAIRE DES éTATS

Il faut remarquer avant que nous passions à un autre sujet quelque chose de très important que nous avions juste mentionnée dans le deuxième postulat!

Effectivement, toute équation de la forme suivant vue précédemment:

  (42.243)

est donc solution de l'équation évolutive de Schrödinger et comme dans les systèmes quantiques l'hamiltonien peut prendre (ou être associé à) plusieurs valeurs propres discrètes notées traditionnellement  nous avons alors, comme mentionné au début de ce chapitre, par le principe de combinaison linéaire des équations différentielles la solution générale suivante:

  (42.244)

dont nous aurons plusieurs exemples pratiques (de la discrétisation des états d'énergie et que ceux-ci sont en nombre infini) dans le présent chapitre et celui de Chimie Quantique.

Si nous écrivons la constante de normalisation de  de la relation précédente, nous avons alors:

  (42.245)

Cette dernière relation s'écrirait sous la forme ket-bra traditionnelle suivante:

  (42.246)

où le coefficient constant  est assimilé à  (avouez que c'est plus simple non?).

Nous disons alors que l'état  est une combinaison linéaire d'états élémentaires.  représente donc aussi une particule d'onde comme étant simultanément en plusieurs sous-états différents.

Il est intéressant de remarquer que chaque solution:

  (42.247)

décrit un "état stationnaire". Voyons (enfin!) rigoureusement de quoi il s'agit.

En effet, nous avons:

  (42.248)

qui est donc indépendant du temps d'où l'origine du nom "état stationnaire" (nous avions promis d'en définir l'origine en début de chapitre... donc voilà qui est fait!).

Les fonctions étant normalisées nous avons donc:

  (42.249)

Les calculs nous ont montré plus haut (nous avions fait la démonstration de deux manières différentes) que les fonctions propres ont les propriétés suivantes:

  (42.250)

quand  et:

  (42.251)

quand . C'est cette propriété qui nous avait amené dans le troisième postulat à parler de "base orthogonale des fonctions propres stationnaires".

Continuons notre calcul qui peut s'écrire en utilisant le symbole de Kronecker (cf. chapitre de Calcul Tensoriel):

  (42.252)

Nous pouvons alors interpréter le terme  comme le poids de la fonction propre  dans l'état quantique , la probabilité d'être en fait dans l'état propre  vaut alors  et la normalisation impose alors:

  (42.253)

Retenons donc qu'un état quantique quelconque peut toujours être interprété comme étant une combinaison linéaire d'états propres.  Le coefficient  d'une fonction/état propre  est alors associé à une probabilité .

C'est ce résultat mathématique, super important!, qui est à l'origine du paradoxe du chat de Schrödinger (parmi d'autres...) et de nombreux débats.

Pour clore ce petit sujet, remarquons une chose:

Si les coefficients  ne sont pas les coefficients déjà normalisés, mais non-normalisés, les physiciens notent alors leur normalisation ainsi:

  (42.254)

car très souvent ils utilisent la même notation pour le coefficient normalisé et le non-normalisé dans leurs développements...

L'écriture de la dernière relation se justifie aisément car rappelons que nous devons avoir:

  (42.255)

et nous avons effectivement après réarrangement:

  (42.256)

Notons enfin qu'avec la notation ket-bra traditionelle, la relation:

  (42.257)

se note souvent dans certains ouvrages spécialisés:

  (42.258)

qui donne donc toujours la probababilité de trouver l'état n à la positions x.

ÉQUATION De continuitÉ

Considérons maintenant l'exemple important de l'équation d'évolution pour une particule libre, c'est-à-dire avec . Nous avons donc:

  (42.259)

La probabilité de trouver la particule dans un volume V est comme nous l'avons vu, donnée par :

  (42.260)

d'où :

  (42.261)

En tenant compte de l'équation d'évolution de la particule libre, le second terme de l'égalité s'écrit :

  (42.262)

où nous avons posé :

  (42.263)

D'après le théorème d'Ostrogradsky (cf. chapitre de Calcul Vectoriel), il vient donc :

  (42.264)

où l'intégrale de droite est effectuée sur la surface S qui limite le volume V. La relation précédente exprime donc bien que la variation par unité de temps de la probabilité de trouver la particule dans V est égale au flux traversant la surface S et le vecteur peut être interprété comme une densité de courant de probabilité qui satisfait l'équation de continuité telle que nous l'avons déterminée en thermodynamique :

  (42.265)

d'où :

  (42.266)

En mécanique quantique, il y aurait donc conservation du flux de particules : Il n'y a ni création ni disparition de particule, alors que dans la nature (les observations expérimentales) nous observons pourtant de tels phénomènes... il y donc contradiction entre l'expérience et la théorie ce qui invalide nos développements.

Par contre, cette équation exprime la conservation de la probabilité aussi! Donc de la propriété d'existence de la particule et des caractéristiques qu'elle transporte. Par exemple, si nous multiplions cette dernière relation par la cher de la particule, nous exprimons alors la continuité du courant.

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