MODÈLE RELATIVISTE DE SOMMERFELD



PHYSIQUE QUANTIQUE CORPUSCULAIRE

1. Modèle de Dalton

2. Modèle de Thomson

3. Modèle de Rutherford

4. Modèle de Bohr

4.1. Postulats de Bohr

4.2. Quantification

4.2.1. Rayon de Bohr

4.2.2. Formule de Balmer

4.3. Modèles des atomes hydrogénoïdes sans entraînement

4.4. Modèles des atomes hydrogénoïdes avec entraînement

4.5. Hypothese du neutron

5. Modèle de Sommerfeld-Wilson

6. Modèle relativiste de Sommerfeld

6.1. Moment magnétique

6.1.1. Magnéton de Bohr

6.1.2. Nombre quantique magnétique

6.2. Spin

6.3. Principe d'exclusion de Pauli

7. Couches électroniques

Cependant, le modèle de Sommerfeld et Wilson peut être considéré comme incomplet si nous ne prenons pas en compte les variations de paramètres qu'engendre les résultats de la théorie de la relativité restreinte (cf. chapitre de Mécanique Relativiste).

Effectivement, comme nous l'avons démontré dans le développement du modèle de Bohr, l'énergie cinétique de l'électron est donnée par:

equation   (41.100)

ce qui nous donne:

equation   (41.101)

Pour l'hydrogène et le niveau equation, nous trouvons  equation et comme facteur de Michelson-Morley (cf. chapitre de Relativité Restreinte) :

equation   (41.102)

Certes, la variation est faible mais les valeurs de spectrométrie étaient tellement précises qu'il fallait introduire la relativité restreinte pour prendre en compte ces infimes variations et ainsi valider la théorie par l'expérience.

Remarque: Comme nous pouvons le voir facilement, la relation donne que plus la particule est éloignée du noyau (n grand) plus sa vitesse est faible. Ce résultat a été confirmé expérimentalement en remplaçant l'électron artificiellement par un muon et les scientifiques ont ainsi remarqué que la durée de vie de ce dernier augmentait faiblement en fonction de la valeur de n.

Déterminons dans l'ordre des choses, l'expression des conditions de quantification avec les facteurs relativistes. Avant de commencer, il est important de comprendre que nous considérons le noyau comme fixe et comme référentiel de notre système. Ainsi, par rapport à ce référentiel la masse de l'électron subit une variation relativiste mais non le potentiel électrique (il faudrait prendre en compte la variation de ce dernier si et seulement si le référentiel était l'électron lui-même).

En dynamique relativiste (cf. chapitre de Relativité Restreinte), nous avons démontré que l'énergie cinétique (sous forme de notation Lagrangienne avec "T" au lieu de equation) s'exprime sous la forme:

equation   (41.103)

L'énergie potentielle (sous forme de notation Lagrangienne avec "V" au lieu de equation) ne subissant pas de variation relativiste, nous avons toujours:

equation   (41.104)

Le lagrangien est donc:

equation   (41.105)

En travaillant en coordonnées polaires, dans lesquelles la vitesse a pour expression:

equation   (41.106)

Dès lors:

 equation   (41.107)

Les conditions de quantification de Sommerfeld étant:

equation

equation
  (41.108)

A présent, nous devons rechercher des expressions relativistes pour equation et equation.

Commençons par equation:

equationavec equation   (41.109)

Soit:

equation   (41.110)

Ce qui donne:

equation   (41.111)

Comme :

equation   (41.112)

nous avons finalement:

equation   (41.113)

La première condition de quantification s'écrit donc:

equation   (41.114)

pour equation:

equation avec equation   (41.115)

Soit:

equation   (41.116)

Ce qui donne:

equation   (41.117)

Comme :

equation   (41.118)

nous avons finalement:

equation   (41.119)

La seconde condition de quantification s'écrit donc:

equation   (41.120)

En résumé, les conditions de quantification de l'atome relativiste de Sommerfeld sont:

equation et equation   (41.121)

Nous pourrions, en voyant les deux résultats ci-dessus, conclure un peu trop rapidement en pensant qu'il aurait suffit finalement de multiplier les deux conditions de quantification par le facteur de Michelson-Morley relativement à la transformation relativiste de la masse. Or, un tel raccourci est complètement faux et tout sauf rigoureux ! Effectivement, si vous appliquez un tel raisonnement il suffirait alors de prendre l'expression de l'énergie totale du modèle non relativiste de Sommerfeld-Wilson et d'introduire partout où la masse se situe le facteur de Michelson-Morley. Pourtant le résultat final n'a absolument rien de semblant avec le résultat que nous allons obtenir plus loin. Il faut donc toujours être prudent et travailler comme le mathématicien sans brûler les étapes !

L'énergie totale relativiste de l'atome étant donnée par:

equation   (41.122)

Il nous faut exprimer cette énergie totale en fonction des conditions de quantification. Il y a un long travail mathématique à effectuer mais indispensable pour arriver au résultat de notre étude.

Soit le calcul de l'expression :

 equation    (41.123)

avec :

equation et equation   (41.124)

En élevant au carré:

equation et equation   (41.125)

Donc:

equation   (41.126)

Nous ajoutons des deux cotés de l'égalité equation, ce qui donne :

equation  (41.127)

En multipliant des deux cotés par equation il vient :

equation   (41.128)

En extrayant la racine carrée:

equation   (41.129)

Si nous introduisons cette dernière relation dans l'expression de l'énergie totale, nous obtenons:

equation   (41.130)

Maintenant, il nous reste à déterminer les expressions de equation et equation en fonction de equation et respectivement equation.

L'intégrale de quantification de l'angle azimutal est immédiate :

equation   (41.131)

Soit:

equation   (41.132)

L'intégrale de quantification du rayon-vecteur nécessite un développement plus conséquent:

equation   (41.133)

Ensuite, viennent de longs et joyeux développements mathématiques:

En reprenant l'expression de l'énergie totale:

equation   (41.134)

Nous obtenons:

equation   (41.135)

En élevant au carré et en faisant quelques transformations:

 equation   (41.136)

En travaillant sur le terme entre parenthèse, on le posera égal à A tel que:

equation   (41.137)

En ajoutant et en retranchent equation et en décomposant le terme equation en equation et ensuite en les regroupant :

equation   (41.138)

Nous posons en vue de simplification des calculs (pour alléger le nombre de termes à manipuler):

equation   (41.139)

Nous obtenons ainsi: 

equation   (41.140)

En mettant equation en évidence, nous avons : 

equation   (41.141)

En ajoutant et en retranchant 1 dans la parenthèse:

equation   (41.142)

En travaillant, à présent, sur les trois derniers termes:

equation   (41.143)

Comme equation nous avons :

equation   (41.144)

En posant:

equation   (41.145)

Et en posant également:

equation   (41.146)

puisque  equation.

Sommerfeld introduit alors ce qu'il appelle une "constante de structure fine" equation définie par la relation:

equation   (41.147)

valant :

equation   (41.148)

Remarque: La constante de structure fine est une des constantes les plus importantes de la physique. D'abord parce qu'elle est sans dimensions, et secundo parce qu'elle est à ce jour la mieux connue (au niveau de la précision) de toutes les constantes et tertio, parce qu'elle dépend que de termes qui semblent être des constantes fondamentales. Les physiciens et astrophysiciens cherchent donc à observer si la valeur de cette constante varie au cours du temps ce qui impliquerait immédiatement qu'une au moins des constantes implicites n'est pas atemporelle.

Compte tenu de la constante de structure fine, nous écrivons :

equation   (41.149)

En résumé:

equation   (41.150)

Avec:

equation   (41.151)

Nous aboutissons donc à l'intégrale suivante:

equation   (41.152)

Le théorème des résidus (cf. chapitre d'Analyse Complexe) appliqué à l'intégrale précédente donne pour expression:

equation   (41.153)

Nous voyons trivialement qu'il y a un pôle à l'origine equation que nous allons calculer le résidu en ce point en passant à la limite pour equation. Nous posons pour cela:

equation   (41.154)

En passant à la limite construite sur la base du théorème des résidus:

equation   (41.155)

Le résidu correspondant au pôle equation est donc :

equation   (41.156)

Nous voyons également qu'il y a un second résidu à l'infini equation et pour le calculer, nous effectuons à nouveau un changement de variable. Nous posons (conformément à la méthode ce que nous avons vue dans le chapitre d'Analyse Complexe):

equation   (41.157)

L'intégrale s'écrit alors:

equation   (41.158)

Pour trouver le résidu, nous allons faire un développement en série de Laurent de:

equation   (41.159)

autour de ce pôle de valeur nulle. Pour ce faire, nous posons :

  equation   (41.160)

Nous connaissons le développement de Taylor de l'expression résultante de ce changement de variable: 

equation   (41.161)

Appliqué au radical, nous obtenons :

equation   (41.162)

Il vient alors la automatiquement la série de Laurent (chouette!):

equation  (41.163)

où nous voyons immédiatement que le pôle est d'ordre 2.

Le second résidu est le coefficient en equation :

equation   (41.164)

Effectivement, nous avons simplement appliquaé la relation démontrée dans le chapitre d'Analyse Complexe:

equation   (41.165)

pour déterminer le résidu se trouvant dans la série de Laurent avec l'ordre du pôle k valant donc 2.

En final, nous aboutissons à:

equation   (41.166)

Avec: 

equation   (41.167)

Pour le calcul de equation nous avons :

equation  (41.168)

Dès lors, l'intégrale curviligne a pour expression:

equation   (41.169)

Après simplification:

equation  (41.170)

Nous élevons au carré:

equation  (41.171)

Donc :

equation   (41.172)

d'où:

equation
  (41.173)

Nous posons equation:

En travaillant sur le dénominateur equation:

equation   (41.174)

En ajoutant et en retranchant equation:

equation   (41.175)

Donc:

equation   (41.176)

ou encore:

equation   (41.177)

Ou encore : 

equation   (41.178)

Nous considérons dans le terme  equation le radical qui s'écrit encore:

equation   (41.179)

Soit le développement en série equation (cf. chapitre sur les Suites Et Séries) alors:

 equation   (41.180)

Donc :

equation   (41.181)

Comme equation, nous pouvons négliger les termes au-delà de l'ordre 2 tel que:

equation   (41.182)

Le terme suivant s'écrit alors:

equation   (41.183)

En travaillant maintenant sur le terme entre les crochets et en considérant uniquement le carré sans tenir compte de son signe négatif (!):

equation   (41.184)

Soit le développement en série de Taylor de equation (cf. chapitre sur les Suites Et Séries) alors

equation   (41.185)

En négligeant les termes au-delà de l'ordre 2:

equation   (41.186)

Le terme entre les accolades s'écrit:

equation   (41.187)

Nous entreprenons le développement en série de Taylor du terme entre les accolades:

equation   (41.188)

En négligeant les termes au-delà de l'ordre 2:

equation
  (41.189)

En développant le carré du troisième terme, il vient :

equation   (41.190)

Soit:

equation   (41.191)

L'énergie totale de l'atome devient :

 equation  (41.192)

Finalement, nous obtenons pour l'expression de l'énergie:

equation   (41.193)

Nous pouvons donner une autre expression pour l'énergie de l'atome hydrogénoïde puisque :

equation  et  equation   (41.194)

L'expression de l'énergie totale de l'atome hydrogénoïde devient:

equation   (41.195)

Soit:

equation   (41.196)

Dans la littérature, nous trouvons d'autres expressions pour l'énergie totale qui sont plus intéressantes que les précédentes (car plus traditionnelles). Ainsi, en considérant que equation, il vient:

equation
  (41.197)

Si nous cherchons une expression en fonction de la constante de Rydberg equation (voir plus haut) :

equation
  (41.198)

Donc l'expression de l'énergie totale relativiste de l'atome hydrogénoïde la plus condensée que nous puissions trouver dans la littérature et que nous adopterons dans le présent site est:

equation   (41.199)

La relation ci-dessus révèle bien l'existence d'une structure fine puisque les caractéristiques equation  et  equation  de l'orbite de l'électron apparaissent séparément dans un rapport et non plus uniquement sous la forme d'une somme comme dans le premier modèle de Sommerfeld et Wilson.

Mais en toute rigueur, nous devrions écrire du fait de l'entraînement du noyau par la multiplication par le terme equation:

equation   (41.200)

ou:

equation   (41.201)

Dans la quelle la constante de Rydberg a pour expression:

equation   (41.202)

Cependant comme la masse du noyau est 1840 fois plus lourde que celle de l'électron, nous pouvons admettre en première approximation que:

equation   (41.203)

MOMENT MAGNÉTIQUE DIPÔLAIRE QUANTIQUE

A la même époque du développement du modèle de Sommerfeld, certains physiciens s'attachent à étudier une autre propriété de l'atome. Ils observèrent que sous l'application du champ magnétique, les raies se doublaient. Pour expliquer cela, ils eurent l'idée géniale et extrêmement simple d'expliquer ce phénomène par le moment magnétique de l'électron.

Remarque: Nous verrons en physique quantique ondulatoire, qu'au fait, même en l'absence de champ magnétique une mesure très fine des raies montre qu'elles sont toutes doubles et ce à cause du couplage spin-orbite. Dès lors, une interprétation correcte est de dire qu'il y doublement du dédoublement des raies sous l'application du champ magnétique.

Ainsi, soit l'expression de la norme du moment magnétique dipolaire (cf. chapitre de Magnétostatique):

equation   (41.204)

le moment magnétique est donc égal à la surface entourée par l'orbite de l'électron multipliée par le courant de l'électron (perpendiculaire au vecteur unitaire de la surface) sur sa ligne d'orbite soit:

equation   (41.205)

où:

  equation   (41.206)

est la période du mouvement.

Nous avons vu que la somme des moments cinétiques étant égale à :

equation   (41.207)

donc le rapport moment magnétique/moment cinétique donne:

equation   (41.208)

Le rapport equation est appelé le "rapport gyromagnétique orbital" et la quantité:

equation   (41.209)

est appelée "magnéton de Bohr".

Remarque: Il est important de se souvenir des quelques développements et définitions qui viennent d'être faits lorsque nous développerons l'équation de Pauli en Physique Quantique Relativiste.

Fréquemment nous notons la relation ci-dessus ainsi:

equation   (41.210)

equation est appelé "nombre quantique magnétique".

Sachant que le nombre quantique principal est décomposé par les nombres quantiques radial et azimutal, il y a alors autant de moments magnétiques qu'il y a de géométries différentes d'orbites pour une valeur donnée du nombre quantique principal. Au fait, il y en a même le double si nous considérons que l'électron peut tourner dans le même sens ou dans le sens inverse des aiguilles d'une montre (le moment magnétique étant une grandeur vectorielle).

Maintenant, prenons les deux exemples :

equation et equation   (41.211)

pour lequel nous posons maintenant equation , nombre que nous appelons "nombre quantique de moment cinétique orbital" et ayant des valeurs comprises entre : equation.

Qu'avons-nous finalement ?

1. Lorsque equation, nous avons equationet comme equation n'a qu'une seule sous-couche, alors lors de l'application d'un champ magnétique nous n'avons toujours qu'une et une seule raie de visible.

equation
  (41.212)

2. Lorsque equation, nous avons equation et equation et comme equation a deux sous-couches. Lorsqu'aucun champ magnétique n'est appliqué, les raies des deux sous-couches sont superposées donc indiscernables (on n'en voit qu'une seule). Mais lorsqu'un champ magnétique est appliqué les deux-sous couches se distinguent de par le moment magnétique et dès lors nous avons deux raies mais au total il en existe théoriquement 3 (une sans champ, et deux avec champ).

equation
  (41.213)

Ainsi, nous avons :

equation   (41.214)

où :

equation   (41.215)

L'énergie potentielle d'un moment magnétique equation placé dans un champ magnétique B vaut:

equation   (41.216)

Donc finalement pour chaque orbitale d'électron soumis à un champ magnétique nous avons :

equation   (41.217)

toujours avec equation.

L'observation du spectre d'un atome dans un champ magnétique a pour effet d'ajouter des raies de par l'énergie potentielle du moment magnétique. C'est ce que nous appelons "l'effet Zeeman" car c'est ce dernier qui a mesuré ces raies pour la première fois (avant la théorie).

SPIN

Diverses constatations expérimentales ont conduit à attribuer à l'électron un moment cinétique et magnétique propre (dédoublement des raies Zeeman elles-mêmes !!!).

Il a effectivement été expérimentalement mesuré que le moment magnétique résultant était juste égal à la valeur du magnéton de Bohr. Il est alors tentant d'attribuer ce moment magnétique à l'électron et émettre l'hypothèse que ce dernier viendrait peut-être du fait qu'il tourne sur lui-même (moment cinétique intrinsèque) : il possèderait donc un "spin" égal au magnéton de Bohr et ce dernier pouvant prendre des valeurs négatives ou positives. Nous parlons alors de "nombre quantique de spin" et ce dernier donne le nombre de différentes valeurs que peut prendre le spin.

Cependant, cette vision classique d'une rotation propre (moment cinétique intrinsèque) de la particule est en fait trop naïve et par la même erronée.

En effet, dans un premier temps, si la particule est ponctuelle, la notion de rotation propre autour de son axe est tout simplement dénuée de sens physique. Rappelons que puisque par définition, l'axe de rotation d'un objet est le lieu de points de cet objet qui restent immobiles, alors si la particule est ponctuelle, son axe propre est sur la particule, donc celle-ci est immobile.

Dans un deuxième temps, si la particule n'est pas ponctuelle, alors la notion possède un sens, mais on se heurte dans ce cas à une autre difficulté. Supposons par exemple que la particule soit un électron, modélisé comme étant un corps sphérique de rayon a. Nous obtenons une estimation du rayon a en écrivant que l'énergie de masse de l'électron est de l'ordre de grandeur de son énergie potentielle électrostatique (cf. chapitre d'Électrostatique), soit :

equation   (41.218)

La valeur numérique de ce "rayon classique de l'électron" est equation en prenant sa masse au repos.

Si nous attribuons alors à cet électron un moment cinétique égal à equation (qui a les unités d'un moment cinétique), nous obtenons pour un point de l'équateur une vitesse v vérifiant :

equation   (41.219)

La valeur numérique de la vitesse vaut alors equation ... donc la vitesse de rotation propre serait supérieure à la vitesse de la lumière dans le vide, ce qui pose bien évidemment des problèmes avec la théorie de la relativité restreinte (cf. chapitre de Relativité Restreinte).

Nous ne pouvons donc avec les outils mathématiques de la physique quantique corpusculaire formaliser rigoureusement la notion de spin mais nous y reviendrons dans le chapitre de physique quantique relativiste (équation de Pauli) et nous montrerons que le spin est au fait quelque chose de beaucoup plus subtile qu'une simple rotation.

Mais revenons à notre vision classique en attendant. Donc, lorsque nous observons un dédoublement des raies de Zeeman nous supposons que cela est du au spin s de l'électron qui peut prendre deux orientations (sens vectoriels) différentes.

Il a donc été mesuré que le moment magnétique propre de l'électron est égal à la valeur du magnéton de Bohr soit:

equation   (41.220)

Si nous posons (ce que les physiciens aiment bien faire) equation nous avons:

equation   (41.221)

(ceci juste afin d'obtenir une similitude avec equation...)

Cette valeur est constante mais peut être négative ou positive en fonction du sens de rotation propre de l'électron relativement à l'observateur (le moment cinétique ayant une orientation vectorielle). Ainsi:

equation   (41.222)

Ce résultat, de la plus haute importance, nous amène aussi à la conclusion que chaque nombre quantique magnétique est dégénéré deux fois par le nombre quantique de spin ! Ainsi, comme nous le verrons un peu plus loin dans des exemples concrets (avec schémas à l'appui), chaque nombre quantique principal n est dit "dégénéré" un nombre equation de fois :

PRINCIPE D'EXCLUSION DE PAULI

Suite au fait que l'état d'un électron atomique peut être caractérisé avec au moins les 4 nombres quantiques suivants dont nous avons démontré la provenance :

equation   (41.223)

ou sous forme étendue suivante : 

equation   (41.224)

Wolfgang Pauli, a alors posé pour expliquer certaines régularités dans les propriétés atomiques un principe d'exclusion nommée aujourd'hui "principe d'exclusion de Pauli" et qui s'énonce de la manière suivante : Dans un atome, deux électrons ne peuvent avoir le même quadruplet equation ordonnée de nombres quantiques.

Remarques:

R1. Nous notons parfois selon les situations equation (pour ce que cela change...).

R2. Nous savons par la physique quantique ondulatoire que le principe d'exclusion s'applique aux particules qui sont des "fermions". Ce sont les particules (élémentaires ou composées) qui ont un spin demi-entier, comme le proton, le neutron et le neutrino. Ce principe ne s'applique pas au groupe de particules dites "bosons", qui ont un spin nul ou entier. Les particules alpha, qui sont composées d'un nombre pair de fermions, sont des bosons. Les photons sont des particules de spin 1, donc des bosons.

Il est possible à partir de ce principe, d'établir une sorte de catalogue des éléments atomiques à partir des possibilités de remplissage des orbitales, supposées disposées en couches, améliorant ainsi la classification de Mendeleïev.

Les étudiants les voient fréquemment pour la première fois dans les écoles lors de leurs cours de chimie. Ils les utilisent la plupart du temps, sans savoir ce qu'ils représentent vraiment.


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